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CFRTP热塑性预浸带加工方法对比
发表于:2018-06-21 0:15:21 分享至:
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CFRTP热塑性预浸带加工方法对比 

本文整理了网络上关于热塑性纤维增强预浸料(热塑性预浸带/预浸卷材CFRTP)制作方法(本文来源网络资料整理,如有侵权,请告知。),连续纤维增强热塑性复合材料(Continuous Fiber Reinforced Thermoplastic Composites , CFRTP)已研究发展超过25年,CFRTP所使用的增强纤维种类主要有碳纤维、玻璃纤维以及克维拉纤维,基材种类包括PP、PA、PC、PEI、PPS以及PEEK等热可塑性基材,早期着重于航空及军事应用,2002年开始大幅度成长,并逐步应用于汽车、运动器材、运输、工业以及其他领域。

 

CFRTP的主要成型形态包括单方向纤维预浸料(Unidirectional Prepreg)、编织纤维预浸料(Fabric Prepreg)、混合纤维(Commingled yarn)以及其他方式,其中预浸布(Prepreg)相关产品应用为目前市场上的主流技术之一。预估2014年全球连续纤维增强热塑性复合材料产值可达$US188.7 million,年平均成长率12%。

     其对应的树脂载体有,玻璃纤维、玄武岩纤维、芳纶、植物纤维(亚麻)等,预浸料基体有聚醚醚酮(PEEK)、聚醚酮酮(PEKK)、尼龙系列(PA)、聚碳酸酯(PC)、聚丙烯(PP)、聚乳酸(PLA)、PPS、PI、PA、PEI等。

全球主要生产商有:荷兰帝斯曼(DSM)、德国赢创(EVONIK)、法国阿科玛(ARKEMA)、比利时苏威(SOLVAY)、日本帝人(TEIJIN)及美国赫氏(HEXCEL)、美国杜邦(Dupont)公司。

      


为了更好地实现连续纤维增强复合材料的性能剪裁和树脂含量控制,同热固性树脂基复合材料一样,热塑性复合材料一般也需要先制成连续纤维预浸料,在此基础上再进行复合材料制件的成型制造。

与热固性树脂不同,高性能的热塑性树脂基体大多很难溶于化学溶剂,所以预浸料的制备一般较少采用树脂溶液浸渍法,而是采用树脂熔融浸渍法,但高牲能热塑住树脂的熔点高且熔体黏度大,这不仅需要提高加工温度(通常在300℃以上),而且还要解决树脂在纤维上均匀分布和树脂对纤维的连续浸渍问题。

 


热塑性纤维增强预浸料(热塑性预浸带/预浸卷材)主要含浸工法可区如下:

溶液法(Solution Impregnation Technique)、熔融法(Melt Impregnation Technique)、薄膜层迭法(Film Stacking Technique)、粉末法(Powder Impregnation Technique)、纤维混编法(Fiber Commingled Technique)、聚合法(In-situ polymerization)。

CFRTP 热塑性预浸 电磁加热辊

以CF+PEEK预浸料图例

热塑性纤维增强预浸料(热塑性预浸带/预浸卷材)各种方法的特型及优缺点简介如下:

 

一、溶液法(Solution Impregnation Technique)

将塑料基材溶于特定溶剂中制备基材溶液,再将增强纤维浸入溶液中,最后将溶剂去除,此法因以溶剂溶解塑料基材,基材黏度较低,可得较佳的含浸效果,但溶剂的选择、回收、人体安全性等都是限制此法发展的不利因素。

CFRTP 热塑性预浸 电磁加热辊

二、熔融法(Melt Impregnation Technique)

该工艺主要通过加热,使热塑性树脂基材熔融,涂布于离型纸上,然后以压辊使树脂基材与增强纤维或织物混合。此法操作较容易,但须注意塑料基材的成膜性及高温流动特性。目前美国litzler公司已经量产热塑性预浸料生产设备,该设备幅宽可达1500毫米,由于独有的S型包裹技术,可以使设备生产速度达到30米每分钟。全球着名的剑杆织机生产商——德国道尼尔公司,在今年的JEC展会上也展出了其最新研制的展带预浸机,其可以将单束或多束玻纤纱进行展平,同时预浸热塑性树脂,制成热塑性预浸带。此外,瑞士Santex公司也已经最新研制了熔融法热塑性预浸带生产装备。


先将树脂加热熔融,然后纤维通过熔融树脂得到浸渍,树脂浸渍的纤维经冷却,并由带状拉出机牵拉甲整得到预浸料。此法的特点是预浸料树脂的质量分数容易控制,脂体熔体不含溶剂,无溶剂污染,预浸料的挥发分含量低,避免了由于溶剂的存在而引发的空隙含量高的内部缺陷,特别适用于结晶性树腊制备预浸带但熔融树脂法要求树脂的熔点较低,并在熔融状态下其黏度较低,具有较高的表面张力,与纤维有较好的浸润性。

尤为重要的一点是树脂在熔融状态下,基本上无化学反应,具有较好的化学稳定住和较小的黏度波动。


三、薄膜层迭法(Film Stacking Technique)


薄膜层迭法:该工艺是将热塑性树脂膜与增强纤维或织物规则层迭后,热压融浸。此法为熔融法的改良型,可以用较低的加工温度,但需较长的加工时间。并注意薄膜制作与层迭含浸的加工限制。

目前,德国MEYER公司、英国Reliant公司,均有此项工艺与装备。


四、粉末法(Powder Impregnation Technique)

以合成、研磨等化学或物理方式将塑料基材制成粉末后,透过溶剂、流体化床、静电等方式使粉末与纤维充分混合后加热含浸,此法必须控制粉体的粒径、批覆均匀性,并注意粉体及静电可能带来的危害。

先将树脂制成粉末状,再以各种不同方式施加到纤维上。这种方法生产效率高、工艺稳定且易于控制。根据工艺过程的不同及树脂和纤维结合状态的差异,粉末预浸法可纷为以下两种方法。

1. 悬浮液锓清法。该法是制备连续纤维增强热塑性树脂基预浸料的一种新方法。即将树脂粉末及其他添加剂配制成悬浮液,碳纤维长丝经过漫胶槽,在其中经悬浮液充分浸渍后,进入加热炉中熔融、烘干。也可通过喷涂、刷涂等方法使树脂粉末均匀地分布于碳纤维中。经过加热炉处理后的碳纤维/树脂柬可制成连续碳纤维预浸料。

这种方法工艺简单,生产效率高,成本低,适用于各种热塑牲树脂基体;可有效地控制产品质量,适于生产大型制品,因此是一种很有发展前途的工艺方法。

2.流化床浸渍工艺法。该法是使每束碳纤维或织物通过一个有树脂粉末的流化床,树脂粉末悬浮于一般或多股气流中,气流在控制的压力下穿过纤维,所带的树脂粉末沉积在碳纤维上,随后经过熔融炉使树脂熔化并黏附在碳纤维上,再经过冷却定型段,使其表面均匀、平整,最后经由收卷装置收卷制得预浸料。这种工艺对碳纤维损伤小,聚合物无降解,具有成本低的潜在优势,但适合于这种技术的树脂粉未必须非常细小,直径以l0~ 20μm为宜,而且粉末也难以均匀地黏附在纤雒的表面上,容易造成粉末堆积,形成较多空隙。


粉末悬浮浸渍法

水悬浮浸渍法是近几年研究得较多的一种工艺。这种工艺中,热塑性树脂粉末和表面活性剂在浸渍室中形成水悬浮液,导辊将连续纤维牵拉入主槽中浸渍,使粉末均匀地渗人纤维之间,然后经干燥、加热压实成型,再经撤出机拉出,这种工艺与上述其他工艺相比,具有以下优点:

1.采用资源丰富且无污染的水作为悬浮分散剂,方便易得且易除去;

2.采用连续纤维没渍适合于大批量、高效率生产,降低生产成本;

3.树腊粉末大小在毫米级,克服了粉末法20μm的极限;

4.水悬浮法操怍容易,安全卫生,黏度低,克服了熔融浸渍的高黏问题;

5.仅在热滚压时需要高温,在熔融颜树脂阶段停留时间短,减少了其重量损失。大大避免了热降解,对温度敏感的聚合物也可以适用,节省了能耗。

此法技术新,成本低上工艺简单,设备投资少,制备周期短,可用于连续纤维增强热塑憔树脂基复合材料的生产。


五、纤维混编法(Fiber Commingled Technique)
将增强纤维与热塑基材纤维透过混编、混纱、绕股等方式均匀分散,制成特殊的纤维束,之后经过编织成所需织物后加热加压成型,此法必须注意避免过程中补强纤维受损。

纤维混编法是将热塑性树脂纺成纤维或薄膜带,然后根据含胶量的多少将一定比例的增强纤维与树脂纤维柬紧密地合并成混合纱,再通过一个高温密封浸溃区使树脂和纤维熔成连续的基体。该法的优点是树脂含量易于控制,纤维能得到充分浸润,可以直接缠绕成型得到制件。它是一很有前途的方法。但由于制取直径极细的热塑性树脂纤维(<10μm)非常困难,同时编织过程中易造成纤维损伤,限制了这一技术的应用。

六、聚合法(In-situ polymerization)
利用热塑性高分子之单体或寡聚合物(oligomer),被覆在纤维上,在将此单体或寡聚合物聚合成所要之高分子基材,此法反应控制不易,制程时间较长。
除了上述热塑性纤维增强预浸料含浸工法之选择外,必须同时注意复合材料界面问题,包括补强纤维表面改质、纤维表面官能基、基材改质、基材/补强材表面能等,如此才能制备具商业量产性之热塑性纤维补强预浸料。


连续长纤维增强热塑性复合材料的应用

连续长纤维增强热塑性复合材料作为结构材料,可应用于工业、民用、军工等各个领域,目前已在航空航天、汽车、电器设备、通讯、体育器械等多个领域得到应用。

1、汽车工业

“环保、节能、汽车轻量化”推动长纤维增强热塑性复合材料制备、制件设计与应用快速发展。以聚丙烯(PP)为基体的长玻纤增强热塑性复合材料在汽车工业终端制件中占有很大应用份额。有数据表明,有80%的长玻纤增强热塑性复合材料需求来自汽车工业(零配件),目前已在欧洲品牌汽车中得到广泛的应用。而汽车部件的高性能、多样化的特殊要求,也使长纤维增强热塑性复合材料对纤维、树脂有更多的选择。汽车上长纤维增强热塑性复合材料使用部位有:前端模块、仪表板、门模块、车身、底板以及其他复杂形状配件,既包括使用注塑工艺得到的复杂部件,也包括使用模塑得到的门窗、车身底板、仪表等,或者作为箱式货车的车厢护板、顶棚等层压板材。


 

长纤维增强热塑性复合材料在欧洲品牌汽车中的应用情况


宝马在2013年7月29日发布了新款纯电动汽车(EV)“i3”,该车整车使用碳纤维复合材料,由德国大型材料厂商西格里(SGL)与宝马的合资公司使用三菱丽阳开发的碳纤维原纱,利用树脂等材料将其加工成CFRP(碳纤维增强树脂基复合材料),提供给宝马的EV。在三家公司的合作下,成型的时间缩短到10分钟之内,使成本降低到了实用水平。




2.防护产品

斯蒂芬妮·克沃勒克(Stephaine Kwolek)在上世纪60年代发明了芳纶1414,并根据其名字命名为凯夫拉(Kevlar),该材料首先被应用于军事,制造防弹衣、头盔等。在相当长的时间内,凯夫拉几乎就等于防弹材料的代名词。后来随着技术的发展,出现了高分子量高强高模聚乙烯纤维、碳纤维等高性能纤维,使热塑性复合材料有了更多的选择,但芳纶仍然是该类材料优先选择。

使用芳纶1414长纤维或高分子量高强高模聚乙烯长纤维,进行溶液浸渍得到预浸料,并把多层预浸料进行0/90°叠加,然后加热模压得到热塑性复合材料,该材料可以用于防弹衣、盾牌、头盔等。


.航空航天、高铁等

航天、航空等对先进、高性能材料有着特殊的需求,该领域不同产品对长纤维增强热塑性复合材料有多样性的要求,这其中以碳纤维复合材料最为突出。纤维复合材料以其独特、卓越的理化性能,广泛应用在火箭、导弹和高速飞行器等航空航天业。例如采用碳纤维与塑料制成的复合材料制造的飞机、卫星、火箭等宇宙飞行器,不但推力大,噪音小;而且由于其质量较轻,所以动力消耗少,可节约大量燃料。据报道,航天飞行器的质量每减少lkg,就可使运载火箭减轻500kg2007年面世的超大型飞机A380,复合材料的密度达23%。美国波音公司20世纪90年代初推出的波音777型客机也大量采用了复合材料达到10%以上,而其2007年下线的B787整机主体结构都是碳纤维复合材料制得。


4.建材

连续长纤维增强热塑性复合材料在高档建材领域使用主要以板材为主,主要是用连续玻璃纤维增强PP,重量轻,比强度、比模量高、耐腐蚀、耐水性好,使用方便、成本低、可以根据需要裁切,可以用螺钉,铆钉安装,也可以热融焊接等优点,可以用作墙板、墙体衬板、以及建筑模板等。

连续长纤维增强热塑性复合材料还可用于制作高品质的塑料管材。北京化工大学发采用连续长纤维增强高密度聚乙烯、聚丙烯和聚氯乙烯等热塑性塑料,缠绕成型制造承压塑料管,特别是大口径塑料管,设计压力可达到1.2MPa,设计壁厚可比同类塑料管的壁厚减少1050%,具有强度高、成本低、质量轻的特点。



目前世界一些著名的高分子材料公司如美国通用、泰科纳、杜邦,英国ICI,德国的巴斯夫、拜耳,日本的住友、日本智索,沙特的沙基,韩国的三星等有连续长纤维增强热塑性复合材料工业化产品。国内的金发、杰事杰、普利特、海尔新材等也对连续长纤维增强热塑性复合材料进行研发和工业化产品出售,但和国外有一些差距。其他还有一些规模比较小的企业,针对某一特点产品,如板材、成型件等进行开发,形成自身的特点。关于热塑性纤维增强预浸料(热塑性预浸带/预浸卷材CFRTP)制作方法,国内企业尚处理启步阶段,目前栈料主要应在于高铁、汽车、建材等领域。相关设备相关企业尚处理探索阶段,设备中的热源,参照国外技术,日系的辊体主要是TOKUDEN公司提供的高温电磁加热辊,欧美主要是以热媒油加热方式为主,针对日系方案,国内可替代的加热辊制造商可以选择上海联净。

热塑性纤维增强预浸料(热塑性预浸带/预浸卷材CFRTP)材料,连续长纤维增强热塑性复合材料因其显著的优点在许多领域都有应用,而随着技术的进步和连续长纤维增强热塑性复合材料成本的进一步降低,其应用必将更加广泛。