液晶——基于液晶高分子的光响应形变材料

液晶

——基于液晶高分子的光响应形变材料

01光致形变液晶高分子简述

液晶是在自然界中出现的一种十分新奇的中间态，并由此引发了一个全新的研究领域。液晶可以像液体一样流动（流动性），但它的分子却是像道路一样取向有序（各向异性）的。在电场刺激下，液晶分子的有序排列会发生变化，改变材料的透光率，从而显示出各种图形，这就是液晶显示器的基本原理。将液晶与高分子体系相结合，可以得到液晶高分子（LCP）材料。它们既具有液晶的响应性，也具有高分子材料的良好加工性和柔性。当LCP中液晶分子的有序度被打乱时，材料会产生如收缩、膨胀、弯曲、扭转等不同的形变模式（见图1b）。因此，LCP在人工肌肉、柔性机器人、微泵、微阀等领域有着广阔的应用前景。

在众多刺激源中，光具有环保性、远程可控性、瞬时性、强度和波长可调等优异特性，因此光致形变LCP受到越来越多科学家的关注。通过在LCP中加入光敏基团即可赋予其光响应性能，而偶氮苯是光致形变LCP中最常用的光敏基团。在365nm紫外光照射下，偶氮苯分子能够从棒状变为弯曲状，打乱液晶分子有序排列，导致整个体系发生液晶相到无序相的转变，即光化学相转变。在此过程中，液晶分子取向的微观变化被放大为LCP的宏观形变，光能被转化为机械能。光致形变LCP可以利用易于远程控制的光能作为驱动方式，无需任何辅助设备，因此有益于制作各种致动装置以及柔性器件。

02发展迅猛的光致形变液晶高分子材料

早在1966年，Merian等人通过在尼龙细丝编织物中添加偶氮苯分子，获得了具有光致收缩性能的高分子材料，其收缩率仅为0.1%。在后来的20年中，研究人员经过大量尝试，材料收缩率始终没有超过2%，也无法实现弯曲等相对复杂的形变模式，因此光致形变高分子材料的发展和应用受到了限制。

2001年，Finkelmann等人率先将偶氮苯基团引入LCP中，制备了光响应的偶氮苯液晶高分子材料。在紫外光照射下，偶氮苯基团发生形状变化，偶氮苯LCP沿着液晶基元排列方向收缩，形变量达20%。2003年，Ikeda和俞燕蕾率先报道了偶氮苯LCP薄膜的三维运动——光致弯曲（见图2）。由于偶氮苯对紫外光的吸收很强，紫外光穿透深度小，因此仅有照射到光的薄膜表面中偶氮苯发生形状改变，产生收缩形变，而薄膜另一侧则维持原状。最终，薄膜朝入射光的方向弯曲。此外，还可以通过调节紫外光偏振方向精确控制LCP薄膜的弯曲方向。这一工作通过非接触的方式实现了对薄膜弯曲方向的精确控制，将LCP的运动形式从二维收缩扩展到了三维弯曲，体现了光作为刺激源的独特优势。

当液晶取向（黑色箭头所示）与紫外光偏振方向（白色箭头所示）一致时，该区域液晶高分子能够吸收紫外光，使得薄膜沿相同方向弯曲。在可见光照射下，弯曲的薄膜恢复平整

在此基础之上，通过调控LCP中液晶分子结构和排列方式，进一步扩展了LCP的形变模式，开发了光控柔性机器人和新型光流控系统，将光致形变LCP走向实际应用推进了一大步。

03长波长光响应柔性机器人

区别于传统无机或金属材料制造的刚性机器人，柔性机器人由柔韧性较高的高分子材料制作，能更好地适应环境，在一些复杂环境下执行特殊的功能。光致形变LCP具有质量轻、比强度高、耐疲劳等特点，且其形变的程度和模式可控，是制作柔性机器人的理想材料。在紫外光照下，基于光致形变LCP的柔性机器人能完成爬行、蠕动、折叠、游泳等动作。由于紫外光能量较高，并且对生物体有害，因此通过改变LCP的分子结构，将LCP的响应波长从紫外光扩展到了可见光甚至近红外光。利用这种长波长光响应的光致形变LCP，采用复合构筑方式设计出了由“手爪”、“手腕”和“手臂”等部件构成的柔性微机器人（见图3）。在可见光照射下，光致形变LCP能发生弯曲形变，使柔性机器人能够做出“提起”“握持”“移动”等动作，可搬运比自身重量多10倍的物体。这种可见光/近红外光驱动的光致形变材料，还可以直接利用太阳光作为驱动源，避免使用对生物体有害的紫外光。

由“手爪”、“手腕”和“手臂”等部件构成的柔性微机器人结构示意图及其驱

04新型光流控系统

微流控系统能够通过微通道/微腔室（微米～毫米尺度）处理或操控微量流体（皮升～纳升尺度），大幅减少所需的试剂及样品量、缩短样本处理时间、提高分析效率，在生物、医学领域具有良好的发展潜力。传统的微流控系统依靠外接泵、阀、搅拌器等单元控制液体的运动，装置较为复杂，设备体积较大。因此，在鸭嘴吸水（见图4a）、仙人掌刺集水等自然现象的启发下，笔者利用LCP材料制备了一种仅用光照即可运输液体的光响应微管。光响应微管被蓝光照射的部分会发生膨胀，形成锥形结构，其两端压力差可驱动管内液体运动（见图4b）。关闭光源后，微管恢复原状，液体随之停止运动。这种技术可实现水、乙醇、细胞培养液等液体的运输、溶解、融合等操作（见图4c）。这是微流体器件构筑材料与驱动机制两方面的突破与创新。在此基础上，将LCP涂覆于商用的EVA软管内部，得到了可弯曲成各种形状的双层光响应微管（PSFM）。PSFM可以贴附在皮肤表面随肢体弯曲伸展，同时保持在光照下运输液体的能力。以光响应微管构筑的新型光流控系统，无需借助外接装置，即可实现液体运输、存储、反应、检测等诸多操作的全光控制，极大地缩小了设备体积，有助于实现微流控系统的便携化和家用化。

05结语

光致形变液晶高分子材料可以在光照下，将液晶分子取向的微观变化放大为材料的宏观形变，并且具有丰富的形变方式和优异的形变性能，为柔性机器人的研发提供新原理和新材料等方面的重要支撑。利用光致形变LCP可以构筑光控智能抓手、马达、传感器、水下机器人等，还可以模拟动物和植物的行为，如花朵开放、昆虫爬行、捕蝇草捕食等。此外，光致形变LCP构筑的微管可在光照下对液体样品进行运输、溶解、融合等各类操作，特别适合用于创制全光控的微流体芯片，有望将实验室反应及检测等操作集成至十几平方厘米大小的芯片上，实现全光控的化学反应、核酸扩增、蛋白分析等，具有高通量、快检测、小型化、低损耗的特点，在环境监测、临床诊断等领域具有广泛的应用前景。在未来，光驱动执行器件的研究将朝着更深更广的领域发展直至走进人们日常生活的方方面面。

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