聚醚醚酮PEEK薄膜的特性研究

聚醚醚酮PEEK具有耐高温、耐疲劳、耐化学品、耐磨损、耐水解性能以及优异的力学性能、阻隔性、电气特性、耐辐射性等性能，受到国内外学者的广泛关注，并对材料的特性及改性进行了深入研究，目前已应用在机械、石油化工、核电、轨道交通以及生物医用材料等领域。

PEEK薄膜是PEEK除了作为工程塑料、纤维应用之外的一种重要形式，在国内应用领域主要为电子产品振膜、飞机隔音隔热毯的隔热膜层、耐热绝缘带和柔性印刷线路板。目前，PEEK薄膜主要依赖进口，国内只有极少数企业实现PEEK薄膜的工业化生产。

本文通过挤出流延法制备了一系列PEEK薄膜，制备的薄膜厚度公差较小，膜面平整度高，就PEEK薄膜基本性质、光学性能、力学性能及影响力学性能的因素展开探讨，提供一些基础数据支持，希望加快国内PEEK薄膜产业化，进而扩展PEEK薄膜的应用范围。

• PEEK薄膜的基本性质

PEEK是半结晶性聚合物，薄膜透光率、物理性能与聚合物分子链结构形态关系很大，PEEK 薄膜在高结晶度的状态下呈现为不透明棕色，在无定形至低结晶度的状态下呈透明浅棕色，下图为制备的 PEEK 薄膜照片 。

                                  PEEK 薄膜的照片

PEEK薄膜密度为1.26~1.30 g/cm3，无定形态时密度为1.26g/cm3，PEEK薄膜的玻璃化转变温度为145℃，冷结晶峰温度为174℃，熔点为 341℃。

对透光率为84.6%、厚度为95μm的PEEK薄膜在250℃下加热20min进行热处理。下图为热处理前后PEEK薄膜的广角XRD谱图，PEEK 属于正交晶系，热处理前薄膜结晶度较低，热处理后PEEK薄膜有4个主要的衍射峰，分别出现在18.7°、20.6 °、22. 6 °、28.6°，分别对应110、111、200、211和202方向，其中211和202方向峰重叠，测试数据与文献报道一致，由于PEEK是半结晶性聚合物，非晶区部分引起较高的衍射峰背景。

                               PEEK 薄膜的广角 XRD 谱图

下图为PEEK薄膜断面结构的SEM照片，PEEK薄膜在液氮中可以保持高度韧性。通过挤出流延法制备的 PEEK薄膜，流延辊温度高于PEEK的玻璃化转变温度，由于流延辊具有一定转速，薄膜在纵向方向具有一定拉伸，从图中可以观察到薄膜的纵向断面，聚合物分子链延着拉伸方向呈现高取向度。

PEEK 薄膜断面的SEM照片

• 薄膜结晶度与透光率的关系

流延辊的温度与转速直接影响了薄膜的结构形态与厚度。透光率与结晶度的关系如表1所示，薄膜厚度相同时，结晶度越高，透光率越低。

表 1 透光率与结晶度的关系

薄膜雾度也可以反映出薄膜的颜色状态，结晶度高，雾度数值增大。结晶度为5%以下时，薄膜呈高透明、高清晰状态。

• 流延膜力学性能分析

由于PEEK薄膜国内没有标准，学术文献中PEEK薄膜拉伸测试的方法不统一，拉伸速率对薄膜力学性能影响需要探究。用18μmPEEK流延膜进行测试，薄膜的拉伸速率由40~100 mm/min进行试验，实验结果如表2所示。

表 2 力学性能与拉伸速率的关系

样品拉伸强度表现出共同点，即拉伸速率对拉伸强度和断裂伸长率的影响不大，提高拉伸速率，屈服强度明显提高。拉伸速率为100mm/min 时，薄膜的拉伸强度依然较高，本文PEEK薄膜力学性能在100 mm/min 的拉伸速度下进行测试。

流延辊转速对力学性能的影响如表3所示。在相同的挤出机温度和螺杆转速下，流延辊转速不同会导致薄膜厚度的变化，流延辊转速越高，薄膜越薄，因此薄膜在纵向方向有一定的拉伸，随着流延辊转速的增加，拉伸变大。从纵向拉伸强度数据上看，拉伸强度随流延辊转速的提高而提高，从95μm薄膜的129 MPa提高到155 MPa，断裂伸长率随流延辊转速的提高而呈降低的趋势，与趋势相对应的，屈服强度提高 。从横向拉伸数据上看，横向拉伸强度随流延辊转速的提高而提高，但是断裂伸长率和屈服强度没有明显固定的趋势。

挤出温度对薄膜力学性能存在影响，由于加工温度高，熔融挤出过程中伴随部分降解等副反应发生。PEEK的熔点峰值在340℃左右，DSC数据显示350℃时已完全熔融，因此加工温度在370℃以上可进行加工 。通过在390、400、420℃挤出温度下进行力学性能比较，对PEEK材料的加工稳定性进行验证。从表3可以看出，PEEK在390~400℃下的力学性能稳定，即使温度达到420℃，仍能够保持较高的力学强度，PEEK 具有较宽的加工温度，有利于生产加工。

• 双向拉伸薄膜的力学性能分析

PEEK薄膜在室温下的断裂伸长率较高，但是流延薄膜的拉伸强度较低，在某些领域应用可能会受到一定限制。流延薄膜厚度的控制关键在于模头，流延法制备的薄膜厚度公差较大，通过双向拉伸的方法，会缩小薄膜厚薄公差。

同时，通过双向拉伸的方法可以提高薄膜的拉伸强度。对样品1#在170℃下进行双向拉伸测试，拉伸速率为0.3 m/min，当拉伸倍率超过纵向×横向=2.5×2.5倍时，薄膜容易发生破裂，因此将拉伸倍率调整为纵向×横向=2×2，以此研究双向拉伸对薄膜性能影响。

将双向拉伸的薄膜样品12#与拉伸前样品3#和厚度相当的样品8#进行力学性能比较，从表4可以看出，双向拉伸可以大幅度提高薄膜的力学性能，纵向拉伸强度可以达到203MPa，但是断裂伸长率降低至76%，薄膜的屈服强度和弹性模量也有大幅度提高，即薄膜刚性好。

表面缺陷与薄膜力学性能分析

实验中发现模头是制约薄膜表面品质的关键因素。螺杆及模头清洗不干净对PEEK薄膜膜面产生影响。挤出机停机后，再次开机时PEEK原料难以冲洗干净螺杆和模头，薄膜上会有较多焦料和凝胶点，影响薄膜膜面品质和使用性能。对PEEK原材料冲洗2 h后的薄膜进行测试，得到样品10#、11#、13#，并与样品8# 进行对比，结果如表5所示。凝胶点和焦料影响薄膜膜面品质，但是少量的凝胶点对薄膜的力学性能影响不大。

表5 表面缺陷对薄膜力学性能的影响

• 薄膜抗紫外性分析

PEEK薄膜经过紫外吸收光谱测试，超过检测量程，无法得到吸收光谱。紫外透射光谱如图5所示。

图 5( a )为 95μm 薄膜在 200~400 nm 范围内紫外透射光谱，可见 380 nm 以下的紫外光透过率为0，说明PEEK薄膜具有抗紫外的特性。

PEEK 薄膜在300nm处有微弱的紫外光透过率，图 5(b)显示厚度为 15~21μm薄 膜在300nm处紫外光透过率为0.1%，而厚度为95μm薄膜在300nm处紫外光透过率为0.02 %，随着薄膜厚度的增加，透过率降低。

图5(c)为不同厚度PEEK薄膜在350~400nm范围内的紫外透射光谱，表6所示为 380nm紫外光透过率与薄膜厚度的关系，可见随着薄膜厚度的增加，紫外光在 360~380 nm处的透过率降低，抗紫外性能更好。

表6 紫外光透过率与薄膜厚度的关系

图5(d)为相同厚度、不同结晶度的PEEK薄膜的紫外透射光谱，由图5(d)和表7数据所示，380nm紫外光透过率有略微差别，结晶度高时，抗紫外性能更好。

表7 紫外光透过率与结晶度的关系

综上，结论如下：

(1) PEEK薄膜的透光率随结晶度的提高而降低；拉伸速率对拉伸强度、断裂伸长率的影响不大，拉伸速率快，屈服强度明显提高；拉伸强度随流延辊速率的增加而提高；PEEK在390~400℃下进行挤出实验，薄膜的力学性能稳定，即使挤出温度达到420℃，PEEK薄膜仍能够保持较高的力学强度；

(2) 流延后双向拉伸可大幅提高PEEK薄膜的拉伸强度，拉伸倍率为纵向×横向=2×2，纵向拉伸强度可以达到203 MPa，断裂伸长率为76 %，横向拉伸强度为157MPa，断裂伸长率为156%；

(3) PEEK薄膜具有抗紫外的特性，薄膜厚度增加，结晶度提高，紫外光在360~380 nm处的透过率降低，抗紫外性能更好。

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