当3D打印遇上液晶

【3D打印的高性能聚合物结构部件的实验室测试。

图片来源：ETH Zürich】

3D打印近十年几乎火遍全国，在高分子领域也不例外，但是！（手动划重点）过去3D打印的高分子材料虽然能够方便地实现复杂、精细的结构，但其力学性能往往较差，追根究底，是因为在微观上材料中的分子没有取向。用液晶高分子（liquid crystal polymer, LCP）进行3D打印在原则上可以克服这个困扰，然而过去的将液晶高分子和3D打印结合的尝试虽然保留了3D打印实现复杂结构的优势，但得到的材料的杨氏模量依然比高性能的液晶纤维低三到四个数量级，这是因为对分子的取向依然没有实现很好的控制。

Kunal Masania、Theo A. Tervoort和André R. Studart等研究者充分利用芳香族热致液晶聚酯的特点——在温度高于材料熔点的条件下可自组装形成高度取向域，在3D打印的熔融并挤出过程中使之取向，从而打印出了高性能的液晶高分子。

1  那么，什么是取向？

大分子链、链段或微晶在某些外场（如拉伸应力或剪切应力）的作用下，可以沿着外场方向有序排列，这种有序的平行排列称为取向，所形成的聚集态结构，称为取向态结构。

取向后的力学性能的变化主要为：平行于取向方向的力学性能大大增加，而垂直于取向方向的力学性能降低，即表现出各向异性。

2  什么是热致性液晶？

结晶结构受热熔融后，表观上虽然变成了具有流动性的液体物质，但结构上仍然保持着一维或二维有序排列，形成一种兼有晶体和液体性质的过渡状态的一类物质，称为热致性液晶。

3  独特的“核壳结构”

有趣的是，在打印形成的纤维中，靠近表面的聚酯由于散热较快，液晶取向得以固定下来，而靠近核心的区域由于温度较高，液晶向列有较多的时间可以回到无序的状态。这使得打印出的纤维从取向程度上可以认为是一种“核壳结构”纤维。核壳中不同的取向程度使得它们具有不同的力学性能，在某种条件下，较脆的壳发生了断裂，而核依然是完好的，产生“藕断丝连”的效果（下图a）。可以预期，随着纤维半径的增加，壳的比重越来越少，也就是取向得以保留的区域占整体的比例越来越少。在下图b/c中，纤维尺寸增加，但偏光显微镜下发亮的部分一直都只有最外围的一圈。进一步的，纤维整体的“平均”取向度也会随着半径增加而降低，这可以从X射线衍射斑的变化中得到验证（下图d）。

【液晶高分子纤维的核壳结构。

图片来源：Nature】

4  热退火交联 

芳香聚酯作为液晶高分子的一个优势是得到的纤维能够通过后期的热退火交联在端基之间形成酯键，从而增加分子量，进一步提升性能。从上图中可以看出，对于横向打印的纤维，拉伸强度在热退火96小时后提升2倍左右。

5  打印方向与受力方向一致时

研究发现，当纤维打印的方向与受力方向一致时，能够得到最好的力学性能（上图a）。同时，包括杨氏模量、拉伸强度以及弯曲模量都可以通过热退火显著的提升（上图b、c）。并且，对于打印方向和受力方向垂直的体系，热退火改变了复合纤维的断裂模式，使得它能够耗散更多的外力（上图d），类似于骨头或软体动物的贝壳。

综上，研究者注意到热致液晶高分子在3D打印挤出过程中的取向以及所形成的独特核壳结构，由此得到具有优异力学性能的纤维，力学性能比目前最先进的3D打印高分子材料要高出一个数量级。在单个纤维水平上细致地研究了不同打印条件对3D打印出纤维力学性能的影响后，深入研究复合纤维的力学性能，并挖掘液晶取向和3D打印结合所带来的对局部力学性能的精确控制。这一成果将3D打印“自上而下”的自由成形能力与液晶高分子“自下而上”分子取向控制相结合，带来了无数新的可能。

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