热力学角度解释石墨负极析锂现象

随着新能源汽车的大规模普及，锂离子电池作为最主要的动力系统，除能量密度外、循环稳定性和安全性也是商用锂离子电池的亟须改善的两大难题。在长周期循环过程中，锂离子电池会由于活性物质减少、金属锂析出、电解液不断消耗、内阻增加和热失控等原因使得电池可逆容量不断下降。在这之中，石墨负极的析锂现象是导致电池容量衰减和内部短路的最主要原因。通常认为，析锂现象是因锂离子在石墨负极上插层时，受到动力学限制部分金属锂单质在石墨表面析出，形成不均匀的锂金属层。石墨表面的锂金属层不仅会造成严重的安全隐患，还加剧了固体电解质界面膜的生长，使得活性锂被禁锢于其中成为死锂，无法参与后续脱嵌锂循环，容量大大衰减。

三电极研究测试结果表明石墨负极的嵌锂电位会随着充放电倍率的提升而下降，最终降至锂析出电位(0 V vs Li⁰/Li⁺)以下。然而，动力学并不能完全阐明石墨负极上的各种析锂现象。例如0 V以下的电位并不是析锂的必要条件，且在特殊条件下，即使充放电倍率不足1.5 C也会观察到石墨负极上的析锂。因此，先前被忽视的热力学因素可能对锂析现象有着至关重要的影响。

动力学研究认为随着充放电倍率的提高，石墨负极嵌锂电位会降至0 V(vs Li⁰/Li⁺)以下，引起锂金属的析出。但也有实验观测到当电位高于0 V或充放电倍率较小时同样会出现析锂现象，这是动力学难以解释的，因此热力学因素重新进入研究人员的考虑范围。充放电循环过程中伴随的放热反应及焦耳热都会使得电池内部温度不断升高，在电池内部形成温度梯度，进而改变氧化还原反应的平衡电极电位。近日，斯坦福大学的崔屹课题组在PNAS期刊上发表了题为“Underpotential lithium plating on graphite anodes caused by temperature heterogeneity”的文章。该工作证实了锂离子电池内部的温度不均一性会导致石墨负极部分区域的析锂电位和嵌锂电位偏离平衡电极电位，进而在0 V(vs Li⁰/Li⁺)以上的电位发生锂金属的析出。这种由热力学因素引起的欠电位析锂现象很好地解释了为什么慢充条件下石墨负极同样会出现析锂现象，该工作为更好地理解不均一的锂沉积行为和延长锂离子循环寿命提供了理论基础。

1. 析锂现象中的热力学因素一直为人们所忽视，该工作通过深入研究电池内部的温度不均一性，从热力学角度研究锂金属析出中的异常行为。

2. 该工作证实随着温度的提高，石墨负极局部区域会在0 V(vs Li⁰/Li⁺)以上的电位发生锂金属的析出反应，并对不同的锂析出模式进行了深入剖析。

3. 该工作通过实验及仿真模拟对锂金属在石墨负极上的欠电位沉积进行了深入研究，对于析锂现象有了更全面的理解，有希望为锂离子电池快充技术的改进指引方向。

图1.温度系数测量研究

(A) 用于测量温度系数的非等温H型电解池示意图；

(B) 非等温H型电解池中开路电压(OCV)随时间的变化情况，工作电极和对电极均为锂箔；

(C) 非等温H型电解池中开路电压(OCV)随时间的变化情况，工作电极和对电极均为石墨；

(D) 锂金属和石墨ΔT和ΔV的拟合曲线；

(E) 在不均一的温度分布下，石墨负极上高温区域出现析锂现象的示意图；

(F) 当电位高于0 V(vs Li⁰/Li⁺)时，石墨负极上析锂机理示意图。

对于A+ne^-→B的半反应而言，其温度系数与平衡电极电位的关系如式1所示，析锂过程和石墨嵌锂过程的半反应如式2和式3所示。

为了精确测量两个过程的温度系数，作者设计了如图1 A所示的非等温H型电解池，两侧电极均为锂箔或均为石墨，电解液为1 M LiPF₆ EC/DMC，H型电极的一端用可调温的加热装置加热，以此在两电极间形成温度差，图1 B和图1 C分别记录了锂箔与石墨双电极开路电压(OCV)随时间的变化情况。如图所示，当ΔV趋于稳定时，其数值与该条件下的平衡电极电位相等。析锂过程平衡电极电位的温度系数(1.12 mV/K)与石墨嵌锂过程的温度系数(0.97 mV/K)约相差0.15 mV/K（如图1 D）。由于电极发生析锂与石墨嵌锂二者间理论平衡电极电位的差值约为80 mV，因此当电池内部温度分布均一时，只有环境温度超过500℃才有可能在嵌锂过程同时发生析锂，这显然与实际情况不符。但如果电池内部温度分布不均匀，情况则大不相同。如图1 E所示，电极边缘区域保持室温，不会出现析锂现象。当中心区域由加热装置进行加热，温度升高71 K时，析锂电位将抬升约80 mV。此时从热力学角度出发，锂离子将更倾向于在中心高温区域进行析锂而不是在边缘区域进行嵌锂。图1 F进一步阐释了该机理，黑色虚线为石墨负极的电位，黑色实线为析锂电位，灰色虚线区域表示该处析锂反应在热力学上可自发进行。为了证实该机理，作者进一步在Li-Cu和Li-石墨纽扣电池上对局部的高温区域进行了析锂研究。

图2. Li-Cu纽扣电池的局部加热研究

(A) 带有加热装置的Li-Cu纽扣电池的构造示意图；

(B) 小型Pt加热装置阻抗与温度的线性关系拟合；

(C-F) Li-Cu纽扣电池不同组装阶段的图像；

(G) Li-Cu电极间的短路电流曲线；

(H) 与G中各阶段对应的Pt加热装置的电压变化情况；

(I) 与G中各阶段对应的温度变化曲线；

(J) 实验结束后Cu电极的表面形貌图像；

(K) Cu电极中心处锂枝晶形貌的SEM图像；

(L) Cu电极中心区域的XRD表征。

图2 A为Li-Cu纽扣电池的构造示意图，其基底上放置了小型的Pt加热装置对电池内的局部区域进行加热。实验初始阶段加热装置关闭(如图2 H的阶段1)，图2 G中与之对应的负向电流归因于Cu片表面的双电层充电过程及SEI的形成过程，由于没有足够的过电势以克服锂金属的成核势垒，析锂反应不会发生。之后（阶段2）加热装置开启，输出功率为80 mV，温度提升至55 ℃时可观察到电流的突增（图2 G的阶段2）。紧接着当温度继续提升至95℃时，电流进一步增加至10 mA。实验结束后Cu片中心区域出现了银色的块状物，经SEM与XRD表征证实该银色物质为温度不均一性引起的在Cu片上沉积的金属锂。

图3. Li-Cu纽扣电池的热力学和电化学模拟仿真结果

(A-D) 锂金属沉积前电池内各部分的温度分布模拟；

(E-H) 锂金属沉积后电池内各部分的温度分布模拟；

(I) 工作电极上锂沉积区域的电流分布模拟，负向电流表示还原反应或锂沉积过程；

(J) 锂箔对电极的电流分布模拟。

为了对实验观测到的结果进行定量分析，作者利用COMSOL对电池进行了热力学模拟仿真分析。图3A-D为纽扣电池内部的温度仿真模拟，Cu电极中心区域最高温度为97.4 ℃，并由径向向外迅速衰减，Cu箔与电解液界面温度为55.4 ℃，对电极Li箔的温度则低于22.6 ℃。由图3 E可看出，当发生锂沉积后，中心区域温度下降至92.3 ℃，这与实验观测到阶段3（图2 I）的温度由95 ℃下降至93 ℃相一致。温度的下降是由于表面沉积的金属锂导热性良好，促进了热量的逸散。这些结果表明可以通过对温度的探测原位得知锂金属的沉积情况。从图3 I中可以观测到工作电极上明显的负向电流，证实该区域发生了锂离子到锂金属单质的还原反应。实验结果与仿真模拟的高度吻合证实了不均匀的温度分布会对析锂过程产生重大影响。

图4. Li-石墨纽扣电池的局部加热研究

(a) 带有加热装置的Li-石墨纽扣电池的构造示意图；

(B) Li-石墨电池的电压变化曲线；

(C) 与B中各阶段对应的Pt加热装置的电压变化情况；

(D) 与B中各阶对应的温度变化曲线；

(E-F) B中绿色和紫色区域的放大图示；

(G) 电池拆开后石墨负极的照片；

(H-L) 锂金属沉积前电池内各部分的温度分布模拟；

(M-Q) 锂金属沉积后电池内各部分的温度分布模拟。

基于Li-Cu电池的研究，作者希望证实Li-石墨电池也可在高于0 V (vs. Li⁰/Li⁺ )的电位下发生析锂反应。为了将动力学影响降至最低，研究人员将施加的恒电流减小至-10 mA（约C/25）。从图4 B中的三个电压平台分别对应石墨的不同嵌锂阶段。在第三个电压平台的最末段，加热装置开启（如图4 C），由于平衡电极电位和还原过电位的增加，电池电压随之迅速增加。之后随着石墨嵌锂反应的继续进行，电压开始下降。当电压降至25 mV时，电压曲线的斜率出现显著的下降（如图4 E所示），与未加热的石墨充电曲线截然不同，这可能意味着锂离子开始沉积并析出锂金属。当电压降至15 mV时，撤去外加电流（图4B中的灰色箭头），此时由于石墨颗粒间和电解液中的锂离子浓度提高使得电压发生突增至72 mV，该处的电压平台归因于锂的溶解和石墨层间未完全嵌锂部分的进一步嵌锂。在电压稳定至85 mV后，重新施加恒电流持续一段时间后再次撤去，循环往复。整个过程中石墨电极的电位始终保持0 V (vs. Li⁰/Li⁺ )以上。由图4 D的温度曲线可看出，体系的温度变化趋势与Li-Cu电极极其相似，温度下降的原因是锂金属的沉积导致的热逸散，当撤去外加电流时，锂金属的溶解和石墨层间的进一步嵌锂使得电池温度有所回升。实验结束后的石墨极片中心区域同样可看到金属锂的析出，证实了电池内部不均一的温度分布确实可以使得石墨负极在高于0 V (vs. Li⁰/Li⁺ )的电位下发生析锂反应。

图5. 快充条件下石墨负极上的析锂现象

(a) 2C倍率下，Li-石墨纽扣电池在加热与无加热条件下的电压曲线；

(b) 无加热条件下，快充后石墨负极的照片，中心区域未充分嵌锂；

(c) 加热条件下，快充后石墨负极的照片，中心区域充分嵌锂且出现析锂现象。

在低倍率充放电（约C/25）下充分理解了温度不均一性对析锂现象造成的影响之后，作者开展了快充条件下的析锂行为研究。由图5 A可以看出，在施加大电流后，加热与无加热的两组电池的电压均迅速降至0 V以下，其中未加热的电池电压在末端出现略微的上升，可能与锂枝晶的形成有关。将两个电池拆解开后，可看到未加热电池中的石墨极片出现三个黑色区域（图5 B中橙色虚线圈），意味着该区域和中心区域都未进行嵌锂。此外，在极片外周可看到三处明显的锂沉积部分。与之相对的，加热条件下的电池中心区域不仅嵌锂完全，同时发生了析锂。上述结果表明，在快充条件下，锂离子电池内部的温度不均一性会加剧石墨电极上的锂析现象，这是快充技术研发中需要着重关注的一大难题。

跟先前众多将析锂现象与动力学因素相关联的研究不同，本研究从热力学的角度出发，证实了温度不均一性是影响析锂行为的一大重要因素。基于平衡电极电位与温度密切相关的特性，当电池内部存在温度梯度时，石墨负极上可发生显著的欠电位析锂。对这一机理的深入阐释有助于更好地理解锂离子电池循环过程中容量衰减和电池失效的根本原因。为了提升电池性能和改善电池内部温度不均一性引起的析锂现象，微型冷却系统的研发和搭载可能是一种行之有效的方式。对锂离子电池的析锂现象的深入研究需要综合考虑动力学，热力学，尤其是空间温度分布的影响，长循环寿命，高安全性，可快速充放电的锂离子电池研发仍需要更多努力。

Underpotential lithium plating on graphite anodes caused by temperature heterogeneity (Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A., 2020, DOI: 10.1073/pnas.2009221117)

文献链接：

https://doi.org/10.1073/pnas.2009221117