高镍NCM811在硫化物基全固态电池中应用研究

近年来，在全球范围内对电动汽车的需求不断增长，使得人们对高能量密度、高安全性和具有成本效益的储能设备需求激增。采用高容量和高工作电压的正极有望提高电池的能量密度。另一方面，将固体电解质代替易燃的有机电解质被认为是消除高比能动力电池安全隐患的有望措施之一。高镍正极材料在液态锂离子电池中能够发挥出大于200mAhg-1的高可逆比容量。尽管固态电解质本身的离子电导率已显着地提高到与液体电解液类似的数量级，特别是硫化物固态电解质，高镍正极在全固态电池中的电化学性能仍远远低于预期性能。

近日，杨勇教授课题组以“Electrochemo-Mechanical Effects on Structural Integrity of Ni-Rich Cathodes with Different Microstructures in All Solid-State Batteries”为题在能源类重要期刊《Advanced Energy Materials》上发表了高镍NCM811材料在硫化物基全固态电池中应用的研究文章。厦门大学2017级博士研究生刘湘思与郑碧珠博士(2020届,现在宁德新能源科技有限公司工作)为本文共同第一作者。

该文通过系统的研究结果表明正极材料的结构完整性对全固态电池的循环稳定性和倍率性能起着不可忽视的作用。研究工作通过原位电化学阻抗谱（In-situ EIS），聚焦离子束-扫描电子显微镜（FIB-SEM）和固态核磁共振（ssNMR）等技术比较了常规尺寸多晶LP-NCM811（LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2），小尺寸多晶SP-NCM811和单晶S-NCM811材料在基于Li10SnP2S12硫化物电解质的全固态电池中的长循环电化学性能和电化学-力学行为。实验结果表明多晶NCM811正极性能衰退源于其二次颗粒固有的结构不稳定性，而不是锂离子在一次颗粒中传输速率的差异。二次颗粒在全固态电池组装的压制过程中难以避免地发生破裂，并且在二次颗粒中，一次晶粒在充放电循环过程中反复地体积变化将进一步加剧二次颗粒的破裂，特别是电压大于4.15V时材料破裂情况更为严重。相比之下，即使没有进行表面改性，具有良好结构完整性的S-NCM811在全固态电池中亦可表现出高的起始容量（187mAh g-1，18mAg-1），稳定的循环性能（100次充放电循环后容量保持率为64.5％）和出色的倍率性能。此外，1wt％的LiNbO3包覆后的S-NCM811则显示出最为优异的初始放电比容量和容量保持率。

图1、NCM811材料的形貌和液态电化学性能表征。（a，d）LP-NCM811，（b，e）SP-NCM811和（c，f）S-NCM811颗粒的SEM图像。（g，h）液态电池中的LP-NCM811，SP-NCM811和S-NCM811电极的首圈充放电曲线（0.1C）和倍率性能

扫描电镜图像(图1)显示多晶LP-NCM811（D50=14.91µm）与SP-NCM811（D50= 2.79 µm）材料由许多随机取向的一次晶粒组成，而单晶S-NCM811则为D50=2.82µm的单个颗粒。所有样品均表现出良好的分散性并且未进行界面包覆。我们首先在扣式半电池中进行几种NCM材料的电化学性能测试。由于材料中的镍含量相同，LP/SP/S-NCM811电极在首圈循环中表现出相似的充放电曲线。其中LP-NCM811电极在2.85-4.35V的电压范围内表现的初始库仑效率（CE）较SP-NCM811（89.2％）和S-NCM811（88.8％）略高。而SP-NCM811则具有比LP-和S-NCM811更好的倍率性能。

图2、不同电压区间内的全固态电池电化学性能表征。（a，b）NCM811/Li10SnP2S12/Li4Ti5O12全固态电池中LP/SP/S-NCM811材料的初始充电和放电曲线以及（c，d）循环性能，电流密度为0.1C。

在全固态电池中进行了恒电流充放电实验。LP-NCM811在固态体系中显示出最低的初始比容量和库仑效率（≈67％），这是由于大尺寸LP-NCM811颗粒的内部存在空隙，阻碍部分了Li+离子的迁移，导致部分正极材料处于非活性状态。此外，SP-NCM811和S-NCM811电极在截止电压为4.15V时，100次循环后的容量保持率分别为86.2％和81.4％，明显高于LP-NCM811的容量保持率（73.8％）。

SP-NCM811和S-NCM811在2.85-4.15V的电压区间内表现出相似的容量和循环保持率。而当将电压上限扩展至4.35V时，它们呈现出明显不同的电化学性能。S-NCM811的放电容量更高，达187mAh g-1（CE= 74.0％）。S-NMC811能在0.1C和2.85-4.35V进行100次的稳定循环。LP/SP-NCM811电极在循环初期也表现出相对稳定的循环，但在随后的循环中会出现容量的快速下降现象。这归因于当电压大于4.15V时，H2↔H3相变的出现引起多晶NCM811中一次颗粒反复地体积变化，最终使得二次颗粒破碎，接触失效。

图3、全固态电池中不同NCM811正极的倍率性能和GITT测试结果。（a）LP/SP/S-NCM811电极的倍率性能测试。第一个循环的（b）GITT曲线与（c）充电以及（d）放电过程的Li+扩散系数。

S-NCM811电极在不同电流密度下均表现出稳定的循环和最佳的容量保持率(图3)。当电流密度分别增加到0.2C，0.3C，0.5C和1C时，对应的放电容量保持率分别为89.1％，82.0％，72.1％和54.4％。同时GITT曲线显示，S-NCM811（<20mV）的电化学极化明显小于LP-NCM811（≈50mV）和SP-NCM811（≈65mV）。在首次充电过程中S-NCM811和SP-NCM811的Li+扩散系数平均值相似，但放电过程中S-NCM811的DLi+平均值比LP-NCM811高出两倍，同时比SP-NCM811高出三倍以上。

图4、全固态电池的原位EIS结果。（a）S-NCM811，（b）SP-NCM811和（c）LP-NCM811电极在第一个放电期间内不同电位的EIS结果。

通过原位EIS测试和等效电路拟合分析(图4)了恒电流循环过程中LP/SP/S-NCM811全固态电池的阻抗谱。在同一次电化学循环中，S-NCM811全固态电池的正极界面阻抗的变化明显小于LP-NCM811与SP-NCM811。此外在不同充放电循环中的相同电压下，多晶NCM811材料的界面阻抗随着循环周期的增加会明显上升，特别是SP-NCM811样品。而S-NCM811的EIS曲线在最初的三次循环中几乎保持相同的轮廓。

图5、电化学循环前后不同NCM811复合电极的SEM截面图像。（a–c）初始S-/LP-/SP-NCM811电极的形貌；（d–f）S-/LP-/SP-NCM811电极在2.85–4.35V区间内40个循环后的SEM图像。（g）单晶和多晶NCM811复合正极的截面形貌变化示意图。

循环前的NCM复合正极SEM结果表明通过冷压后复合正极中仍然存在一些不可避免的微小缝隙。即使如此，正极材料仍与固态电解质紧密地接触。其中S-NCM811材料保持了良好的颗粒结构完整性。而电极压制过程中的所使用的压力使得多晶颗粒会产生内部微裂纹。经过40次电化学循环后，S-NCM811材料整个颗粒的体积均匀变化可确保大多数活性材料保持良好的结构完整性并与固态电解质以及导电剂保持紧密的固-固接触。而对于LP-NCM811和SP-NCM811电极而言，二次颗粒周围会出现明显的裂纹，从而导致接触失效。多晶内部一次晶粒严重的各向异性体积变化和晶格失配将产生不均匀的应力和应变，最终加速了多晶内部在循环过程中的结构劣化。最后，微裂纹延展甚至使得二次颗粒发生破裂从而Li+和e-迁移受到阻碍。

图6、S-/SP-NCM811正极的⁷LiMAS NMR光谱。S-NCM811样品在（a）0％、（b）50％和（c）80％SOC下的7LissNMR谱图以及SP-NCM811样品在（d）0％、（e）50％和（f）80％SOC下的7LissNMR谱图。

NMR谱图中约570ppm处的宽峰为NCM811材料的共振信号而0ppm处的信号归属为抗磁性固态电解质和锂盐。在0％SOC下，S-和SP-NCM811样品在7LiMASNMR谱图中显示出几乎相同的峰形。并且当温度从25升至55°C时，它们的半峰宽几乎保持不变，这对应于由于SOC为0％时Li层中没有Li+空位，所以Li+迁移率较低。值得注意的是，在50％和80％SOC时，SP-NCM811样品的峰均比S-NCM811样品的峰更窄，这表明SP-NCM811体相中高迁移率Li+比S-NCM811更多。此外，随着温度从25升高到55°C，SP-NCM811样品的半峰宽变窄更明显也进一步证实这个结论。材料中低迁移率和高迁移率的Li+的占比可能与材料的合成过程高度相关。ssNMR结果清楚地表明一次颗粒中的Li+迁移率的不同不是引起单晶与多晶材料性能差异主要原因。液态与固态体系中容量和倍率性能的显着差异是由于液体电解液可以很好地渗透多晶材料内的空隙，从而有效缩短Li+传输路径。而固体电解质仅包裹在材料的外部，导致部分Li+的传输受阻。这在二次粒子破裂后会进一步加剧。

基于S-NCM811可以通过简单的表面改性进一步改善长循环性能，以抑制高镍NCM811和硫化物固态电解质之间的副反应。图7表明，1wt％的LiNbO3被成功地包覆在S-NCM811上，厚度约为≈13nm。1wt％LiNbO3@ S-NCM811材料的容量和循环保持率显着提高，在0.3C电流密度下100次循环后的容量保持率为79.7％。

颗粒结构完整的单晶NCM811材料可提供连续的Li+扩散通道，使其在不同的上限电压时都表现出了高的比容量、稳定的循环性能和出色的倍率性能，这都表明单晶高镍在全固态体系中具有超越传统多晶材料的应用潜力。此外，1wt％的LiNbO3包覆可以有效地抑制界面副反应并进一步提高单晶NCM811在全固态电池中的循环性。应当指出的是，单晶NCM在固态体系中的详细工作机制还有待进一步深入研究，例如单颗粒水平定量的化学差异性和应力演化情况以及固态和液态体系中长程/局域结构演化的差异。一些先进的表征技术例如多谱线X射线成像技术、原子力显微镜技术和高分辨ssNMR技术等有望提供更进一步研究结果。

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