啥是SPEEK？ Super PEEK吗？

啥是SPEEK？

Super PEEK吗？

——哦~原来是磺化聚醚醚酮 

简介

近年来，由于能源危机和环境问题促使人们不断寻求新能源。燃料电池可直接将化学能转化为电能，具有高能转换效率、低排放以及可持续发展等诸多优点而备受关注，尤其是具有启动快、工作温度低和易组装等优点的质子交换膜燃料电池（PEMFC）。

质子交换膜是PEMFC的核心材料，目前广泛使用的是杜邦公司的Nafion系列膜，但存在价格高、甲醇渗透严重和使用温度不高的缺点。聚醚醚酮（PEEK）主链上的芳环和带有极性的羰基赋予其由于的耐热性和力学性能，而主链上的醚键则赋予其韧性。磺化后的聚醚醚酮（SPEEK）不仅在耐热性和力学性能方面优于Nafion膜，在阻甲醇渗透方面也有出色表现，因而受到研究人员的青睐。

SPEEK制备过程

1.直接磺化法

先合成聚合物,然后利用磺化试剂对聚合物进行磺化。磺化试剂主要有浓硫酸、三氧化硫 -磷酸三乙酯、氯磺酸及三甲基硅磺酰氯等。聚合物中磺酸即含量（即磺化度）主要由反应时间、反应温度及所用磺化试剂的浓度来控制。

2.直接聚合法

利用直接磺化方法所合成的磺化聚醚醚酮，由于影响磺化度的因素的较多，聚合物的磺化度较难控制且重复性不好，而且磺化位置一般是在与双醚键相连电子云密度较高的苯环上，是磺酸基的抗水解能力下降，特别是在酸性条件下，进一步降低了此类聚合物的化学稳定性。基于以上原因，由磺化单体直接聚合得到不同磺化度的磺化聚合物这种较新的合成路线被更多采用，如先合成磺化氟酮单体，通过共聚合得到不同磺化度的新型SPEEK；或以3，3‘-二磺酸钠基-4，4’-二氟二苯酮和双酚A为原料，合成高磺化度的SPEEK。

此外，还可以以邻甲基对苯二酚和特丁基对苯二酚、3，3‘-二磺酸钠基-4，4’二氟二苯酮和4，4‘-二氟二苯酮为单体，合成含有不同侧基的SPEEK，结构式如下：

在室温条件下，可以用浓硫酸制得磺化对苯二酚，再与氟酮和酚酞进行三元共聚，合成含扭曲的非平面结构酚酞型SPEEK，结构式和反应式子如下所示：

优点

采用直接聚合的方法合成SPEEK主要有以下几个优点：

a．可以通过磺化单体的投入量控制磺化度；

b．由于可以在每个重复单元引入两个磺酸基团，所以利用直接聚合方法较后磺化方法可有更高的磺化度。

c．磺酸基团在连有强吸电子基团（羰基、砜基）的苯环上，具有较好的化学稳定性和较强的抗水解能力；

d．连在有强吸电子取代基的苯环上的磺酸基具有更强的酸性。

采用后磺化方法是磺化度大小对SPEEK的影响：

a．随着反应温度的提高，磺化度提高。随着反应时间延长，浓硫酸浓度降低，SPEEK磺化度变化减小，磺化度增大，PEEK磺化时间为6h或8h较为适合。用浓硫酸磺化PEEK的工艺中最大的影响因素是温度，其次是反应时间，PEEK用量（反应浓度）影响最小。

b．磺化度对SPEEK的微观结构和玻璃化转变温度有明显影响。磺化反应6h制备的磺化度为71.6%的SPEEK膜具有最为均匀的微观结构和较高的玻璃化转变温度。

c．SPEEK热降解过程分为膜中自由水和结晶水挥发、磺酸基脱除和大分子主链断裂３个阶段。第一和第二热降解阶段受磺化度影响较大，第三热降解阶段基本不受磺酸基影响。磺化度为71.6%的SPEEK具有最优异的热稳定性能。

d．经过方案优化后，可以将每克PEEK磺化所消耗的浓硫酸降至7ml以下，同时仍可保证SPEEK制备的质子交换膜兼具适中的磺化度和抗溶胀性能。

性能

1.溶解性

SPEEK能溶于二甲基亚砜，而且随着磺化度的提高，溶解性提高，随着分子链中磺酸基团含量的增加，聚合物在极性非质子性溶剂中的溶解性降低，而在极性质子性溶剂中的溶解性增强。

2.热性能

DSC测试表明SPEEK为无定形聚合物，TGA测试表明SPEEK的热稳定性较好。

3.力学性能

磺化后由于磺酸钠基团的空间位阻效应，增加极性的同时在一定程度上影响了聚合物的力学性能，随着磺化度的增加，其抗拉强度和拉伸模量有所降低，但与Nafion膜相比，SPEEK膜的拉伸强度和断裂强度均较大。

4.导电性能

随着磺化度的增加，SPEEK膜电导率不断变大，当温度高于80℃后SPEEK膜具有较高的电导率，其导电性能与Nafion膜性能相当甚至更好，其电导率随温度的升高而变大的速率大于Nafion膜。

5.阻醇性能

SPEEK膜的甲醇透过系数随温度的升高而变大，她的阻醇性能比Nafion膜要好很多。

展望

目前较成功质子交换膜是全氟离子聚合物（PFI）薄膜，其代表产品是Nafion膜，SPEEK膜凭借其良好的化学稳定性、耐高温、电导率高、阻醇性能好、成本低等优点，被认为是最有希望取代PFI的无氟类聚合物制模材料，同时，在亲水性超滤膜、纳滤膜、反渗透膜、生物医用材料以及氯碱工业的质子交换膜材料等领域也具有良好的应用前景。而SPEEK高含税量和较小的微相分离使其溶胀性能变差，在较高的磺化度和较高温度下，易发生溶胀，最终影响膜的机械稳定性，所以仍需进一步的共混等改性研究。

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