聚丙烯腈碳纤维的预氧化

 

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原丝及碳纤维制备

丙烯腈、衣康酸 按质量比99：1，以偶氮二异丁腈为引发剂、二甲基亚砜为溶剂进行溶液聚合。经过脱单、脱泡后的聚合液通过计量泵输送至喷丝组件，由喷丝板进入凝固浴中凝固成型，然后经过水洗、热水牵伸、上油、干燥致密化、蒸汽牵伸等工序，得到碳纤维原丝；再经过氧化、低温碳化、高温碳化、表面处理、上浆等工序后得到碳纤维。

 

 

图1 碳纤维制备流程图

 

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预氧化的目的

预氧化过程一般是在180-300℃空气气氛中进行，预氧化过程可以使PAN大分子链、发生分子内环化、分子间交联和氧化等一系列反应生成环状和热性能稳定的梯形结构，使其在碳化过程中保持纤维形态而不燃不融。这些反应包括分子内氢的消除在大分子主链上形成共轭C=C结构。PAN大分子内的氧基交联形成包含C=N基团的环状结构。

 

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预氧化过程元素成分的变化

由于生产工艺不同，不同PAN原丝中C、H、O、N等主要元素的含量略有不同预氧化初期C、H、N三成分下降，但不如中期急剧，而氧成分上升速度亦不如中期快，这种区别不十分明显，初期时间极其短暂；预氧化中期C、H、N的含量直线下降，氧含量急剧上升，反应十分激烈；预氧化后期呈现不明显的平缓趋势，反应趋于缓和。

 

图2 预氧化过程元素含量的变化

 

 

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预氧化过程纤维环化指数的变化

根据广角和小角X射线衍射分析表明，聚丙烯腈纤维，没有严格的结晶结构，但具有准晶结构，相对的有序区域典型聚丙烯腈纤维的X射线衍射谱依次在2θ=17和2θ=30附近出现敏锐的强衍射峰(相应为S1和S2峰)，在预氧化过程中随着链状PAN环化脱氢转变为耐热梯形结构，相应S1和S2峰的峰值和峰位置发生相对变化，因此可以用A=S2/(S1-S2)值作为评估预氧化或环化程度的指数，式中A为预氧化指数，S1、S2分别为其所在峰位的衍射强度S1和S2直接从衍射谱测得，故可从A值估测预氧化程度。在预氧化初期环化指数上升较缓慢，中期和后期环化指数急剧上升，最终S1和S2峰重合。

 

图3 预氧化过程环化指数的变化

 

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预氧化阶段断口形貌

预氧化初期扫描电子显微镜断口形貌可观察到半融状态，原丝中的丝束结构消失，呈块状堆垛结构，间隙加大，纤维明显收缩。预氧化中期形成新的片块堆垛的束状结构并逐步向片状（扇形或中心）发散排列结构过渡。预氧化中期形成的结构框架在预氧化后期趋于稳定，在碳化过程中这种结构框架并无大的变化，但片状结构趋于明晰。

 

（a）初期；               （b）中后期；

 

（c）后期；               （d）碳纤维；

图4 聚丙烯腈原丝不同阶段预氧丝及碳纤维断口形貌 

 

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