4.6 V高电压LiCoO2电池！

作为可充电锂离子电池的主要正极材料之一，LiCoO₂(LCO)具有高堆积密度，在3C电子产品中的应用占据主导地位。然而，目前大多数LCO所表现出的容量约为140 mAh/g，这意味着LCO中只能有一半Li⁺进行脱嵌。而高的截止电压可以有效增大材料的容量，但也容易产生容量急剧衰减等问题。近几十年来，已经报道了一些改进策略，来提高LiCoO₂在高压下的循环稳定性。尽管已经取得了一些进展，然而，要提高LiCoO₂在4.6V高压下的长期循环稳定性，仍然是一个巨大的挑战。此外，高压下LiCoO₂的电荷补偿，以及容量衰减机制到现在仍不清楚。

中国科学院大学刘向峰教授课题组阐明了表面氧的逸出和Li绝缘体Co₃O₄的形成，是高电压(4.6 V)下LiCoO₂发生容量衰减的主要原因。随后，作者进一步提出通过MgF₂掺杂来修饰Co3d和O2p能带中心，同时扩大Co3d和O2p的带隙，以抑制表面氧的逸出，从而提高LiCoO₂在4.6 V下的稳定性。MgF₂掺杂不仅增强了Co-O键的离子性和Co的氧化还原活性，还提高了阳离子迁移的可逆性。此外，由于表面氧的逸出受抑制，导致Li绝缘体—Co₃O₄的形成受阻，从而保持了表面结构的完整性。Mg作为一个“支柱”，为快速的Li⁺脱嵌，提供了一个稳定和较大的通道。经优化后的LiCoO₂几乎显示“零应变”，并在4.6 V下，实现了创纪录的容量保持率：在1 C下循环100次后，容量保持率为92%，在5 C下循环1000次后，容量保持率为86.4%。相关工作以”Tailoring Co3d and O2p band centers to inhibit oxygen escape for stable 4.6V LiCoO₂ cathodes”为题在Angewandte Chemie International Edition上发表。

图1 (a-c)XRD谱图及其精修谱、中子衍射精修谱；(d)比较了S_(MO2)的厚度，以及层间间距；(e)晶体结构示意图；(f)拉曼光谱；(g-j)DOS分布，以及Co3d和O2p之间的带隙；(k)计算了MgF₂掺杂对氧元素的电子分布，以及Co-O键长的影响。

首先，采用XRD图谱分析Bare-LCO、LM_0.01COF_0.02、LM_0.01CO、LCOF_0.02、LM_0.02COF_0.04和LM_0.03COF_0.06样品的层状晶体结构，如图1a所示，Bare-LCO样品具有类似层状α-NaFeO₂的晶体结构，空间群为R3m。经掺杂后，LM_0.01COF_0.02样品仍然保持层状结构，没有出现杂质峰。图1b、c为LM_0.01COF_0.02样品的XRD精修谱、中子衍射精修图，计算结果表明两种方法所得出的晶胞参数相接近。

图1d显示，与Bare-LCO(2.54674 Å)相比，掺杂后的LM_0.01COF_0.02中MO₂层的厚度减小至2.50301 Å，表明层状结构稳定性得到增强。此外，影响Li⁺迁移的因素很多，其中层间间距是最重要的因素。如图1(d)所示，在LM_0.01COF_0.02中，Li_(LiO2)的层间间距比在Bare-LCO中更大，说明Mg离子成功地进入了Li位点，为Li⁺的快速脱嵌提供了一个稳定且增大的通道。

因此，基于前面的分析结果，得出的LM_0.01COF_0.02的晶体结构示意图，如图1e所示。其中，Mg在Li位点提供了锂离子迁移的“支柱”，可以显著提高结构稳定性。此外，由于F^-的电负性比O^2-强，用F取代O有利于提高O离子的稳定性。由于Co-F离子键的增加，Co的反3d轨道更加稳定，促进了Co的氧化还原活性，同时降低Co3d和O2p轨道的杂化，进一步提高了结构稳定性。

图1f的拉曼光谱显示，在约485和595 cm^-1处观察到两种典型的振动，原因是LiCoO₂中O-Co-O弯曲(Eg)和Co-O拉伸(A1g)，进一步证实了LM_0.01COF_0.02具有空间群为R3m的层状结构。谱峰的偏移可能与Mg取代后形成的Li空位有关。

采用DFT计算来揭示MgF₂掺杂后LiCoO₂的带隙变化，如图1g-j所示。与Bare-LCO样品相比，LM_0.01COF_0.02正极材料的带隙从2.3 eV降低到1.9 eV，这不仅提高了电导率，还促进了电荷转移的动力学。过渡金属与氧能带中心之间的带隙大小，在一定程度上反映了TM-O键的共价性/离子性。此外，在图1h、j中，MgF₂掺杂增加了O2p和Co3d能带中心之间的带隙(从0.3911 eV到0.539 eV)，导致O的氧化还原活性降低，Co-O键的离子性增强。

此外，MgF₂掺杂不仅影响带隙的变化，而且对氧离子的电子云也有一定的影响。最直观的变化是Co-O键的键长（图1k）。根据计算结果，与Bare-LCO(1.9451 Å)相比，LM_0.01COF_0.02中Co-O键的长度延长至1.9576 Å，这与Co3d和O2p能带中心之间的带隙增大相一致。

图2 (a，b)CV曲线；(c)倍率性能测试；(d)在1 C下进行长时间循环时的放电容量衰减以及库仑效率；(e)在1 C下进行长时间循环时的电压衰减；(f)在5 C下进行长时间循环时的放电容量衰减以及库仑效率。

首先，采用CV测试研究了Bare-LCO、LM_0.01COF_0.02的电化学性能、动力学以及相变过程，如图2a、b所示。位于4.4 V和3.8 V附近的峰分别对应M2/H3和H2/H1的相变。有序/无序相变的特征峰出现在4.0和4.1 V附近。随着循环次数的增加，Bare-LCO样品的峰值电流逐渐减弱，极化现象明显增加，说明在Li的脱嵌过程中，M2/H3和H2/H1的相变是不可逆的，这是由于更多的O发生了不可逆的氧化还原反应并释放出O₂气体。相比之下，LM_0.01COF_0.02显示出Co氧化还原的峰值电流逐渐增加、极化较弱，结果表明活化后Co的氧化还原活性进一步增强，证实了LM_0.01COF_0.02在高电压下结构的可逆性与稳定性。

图2c显示了Bare-LCO、LM_0.01COF_0.02、LM_0.01CO和LCOF_0.02正极材料在3.0 V~4.6 V范围内的倍率性能。其中，LM_0.01COF_0.02在0.1 C、0.2 C、0.5 C、1 C、2 C和5 C下的放电容量分别为222、218、208、198、174和140 mAh/g，电流密度恢复至0.1 C时容量恢复到218 mAh/g，容量保持率为97.9%。而Bare-LCO样品在0.1 C、0.2 C、0.5 C、1 C、2 C和5 C时的放电容量分别为223、195、164、138、106和0.8 mAh/g，后恢复至0.1 C时容量仅恢复到199 mAh/g，容量保持率为89.2%。倍率性能的提高得益于主体结构中Mg在Li位点提供了Li离子迁移的“支柱”作用，使得Li_(LiO2)的层间间距增大，有利于Li的快速迁移。而F的电负性比O强，可以抑制O的氧化还原，从而显著提高结构稳定性。在1 C下，LiCoO₂正极材料在半电池中的电化学循环性能如图2d、e所示。与Bare-LCO样品相比，LM_0.01COF_0.02样品在1 C下循环100次后的容量保持率显著提高到92%。

在这，作者首次提出了高压下LiCoO₂的电压衰减问题，特别是在4.6V电压下。一般认为，电压衰减主要是由于渐进的结构重排，包括不可逆的过渡金属迁移。对于Co，氧化还原过程中会涉及不同的轨道，Co²⁺/Co³⁺氧化还原电对涉及自旋向上e_g轨道中电子的损耗(氧化)或富集(还原)。然而，Co³⁺/Co⁴⁺氧化还原电对涉及自旋向下t_2g轨道中电子的损耗(氧化)或富集(还原)。此外，减小极化将导致中点电压在循环过程中保持在原来的水平。因此，Co的迁移和还原以及表面Co₃O₄的生成是电压衰减的主要原因。相比之下，LM_0.01COF_0.02的电压衰减被显著抑制，在1 C下循环100次后，中点电压的保持率达到99.2%，这与MgF₂掺杂后不可逆的氧逸出被抑制相对应。相比之下，Bare-LCO样品发生快速的电压衰减，这与其结构变化、Co通过晶格的氧空位发生迁移有关，进一步说明了MgF₂掺杂后调控了Co3d和O2p能带中心，可以抑制高压LiCoO₂正极材料的电压衰减。进一步在5 C下进行长时间循环，如图2f所示，Bare-LCO正极材料在大约循环200次后容量几乎为0，但LM_0.01COF_0.02样品在循环1000次后，容量保持率高达86.4%，说明可以在保持层状结构稳定性的同时，实现Li⁺在主体结构的快速脱嵌。

图3 (a，d)基于RIXS的O的K边光谱；(b，c，e，f)基于原位微分电化学质谱，来监测样品在不同循环圈数下的O₂释放量。

通过基于RIXS的O的K边光谱，研究了Bare-LCO和LM_0.01COF_0.02样品中不同充电状态下的氧化O状态，如图3a和d所示。Bare-LCO和LM_0.01COF_0.02样品在原始形态和放电状态下表现出相似的特征。而在充电状态下，经过两次循环后，LM_0.01COF_0.02样品的O的氧化还原活性(O₂→O₂^n-)基本保持不变，而Bare-LCO样品的O的氧化还原活性明显提高。这说明LM_0.01COF_0.02样品中表面O不涉及化学反应，稳定性较高。

此外，作者还通过原位微分电化学质谱(DEMS)，对Bare-LCO和LM_0.01COF_0.02样品的初始和第二次充放电过程中产生的O₂气体量进行了测量，如图3b、c、e、f所示。结果表明，与Bare-LCO样品相比，LM_0.01COF_0.02电极材料中O₂释放受到了很好的抑制，这与前面描述O的氧化还原活性受抑制是一致的。结合RIXS数据，可以更好地揭示O的氧化还原可逆性得到增强。特别是在第二圈循环中，LM_0.01COF_0.02正极材料中O₂的释放量显著降低，而Bare-LCO中O₂的释放量仍然很高。

图4 (a，b)原位XRD测试；(c，d)第一次充放电过程中的非原位XRD谱图；(e，f)a轴、c轴晶格参数的变化；(g，h)第一次充放电过程中的非原位拉曼光谱测试。

为了进一步阐明和理解MgF₂掺杂对电化学性能的结构影响，对Bare-LCO和LM_0.01COF_0.02样品进行了原位XRD和非原位XRD测试。如图4a-d所示，这两个样品在充放电过程中的结构演化有很大的不同。与LM_0.01COF_0.02样品相比，在充放电过程中，Bare-LCO样品表面产生了更多的尖晶石Co₃O₄，尤其是在4.6 V时，这与4.6 V充电后O1s峰的XPS谱变化相一致。根据图4e、f，Bare-LCO样品的晶体参数变化波动较大，而LM_0.01COF_0.02样品的晶体参数变化很小，特别是当充电电压为4.6V时。这一结果说明LM_0.01COF_0.02样品中O3六方相向O1-O3杂化六方相的有害相变被抑制，结构稳定性进一步增强。

进一步，通过非原位拉曼光谱测试，对表面形成尖晶石Co₃O₄进行分析，如图4g、h所示。Bare-LCO和LM_0.01COF_0.02样品在第一个充放电循环过程中Co₃O₄的形成都是可逆的，说明该Li⁺脱嵌过程中阳离子迁移的可逆性。然而，与两个样品的原始状态相比，拉曼峰在不同的方向上移动。Bare-LCO正极材料在D3.0V时两个拉曼特征峰向左移动。这表明Bare-LCO中Li空位的形成，与O₂的释放和Co发生迁移有关，将进一步导致晶石相Co₃O₄的形成、以及阻碍Li的迁移。相比之下，LM_0.01COF_0.02样品中的拉曼峰向右移动，这与其O的氧化还原活性受到抑制和可逆性增强有关。实验结果与DFT计算结果相吻合。

图5 (a-d)不同Li含量下LCO的PDOS图、以及O2p、Co3d的DOS图；(e-h)不同Li含量下LM_0.01COF_0.02的PDOS图、以及O2p、Co3d的DOS图

为了从理论上揭示电极材料局部电子结构的影响，采用DFT来分析不同Li含量(荷电状态)下LCO的局部结构和O的氧化还原活性，如图5所示。与Bare-LCO样品相比，MgF₂掺杂LCO样品的带隙减小，边缘态更靠近费米能级，这表明在高电压下，样品的电导率有所提高，进一步促进了电荷转移。

而O2p和Co3d能带中心在不同状态下的变化，分别如图5c、d、g、h所示。与Bare-LCO样品相比，LM_0.01COF_0.02样品中有更少的未占据O2p轨道，这有效抑制了O^2-的电荷激活，进一步提高了材料表面晶格氧的稳定性，特别是在高压充电时。DFT计算分析表明，MgF₂共掺杂策略，有效提高了O的氧化还原稳定性，这与RIXS和DEMS实验结果一致。

图6 LCO和LM_0.01COF_0.02在1 C下循环200、500圈后的(a，b)拉曼光谱、(c，d) HAADF-STEM图像；(e)高电压下LiCoO₂正极材料性能衰减的机理示意图。

为明确MgF₂掺杂后电化学性能改善的原因，作者研究了Bare-LCO和LM_0.01COF_0.02正极材料在循环200和500次前后的结构转变。根据图6a、b的拉曼光谱，当循环200次时，Bare-LCO样品的表面无序性增加，对应O-Co-O弯曲和Co-O伸缩振动的拉曼峰逐渐减弱，并最终消失，同时出现了新的Co-O伸缩振动，对应Li_1-xCoO的形成。当循环次数达到500次时，表面最终形成Co₃O₄，这与图6c的HAADF-STEM图像观察结果一致。结果表明：对于Bare-LCO，在充电过程中，过渡金属层中的Co离子会占据O空位，随着循环次数的增加，进一步形成尖晶石Co₃O₄。随着晶格氧被氧化，并以O₂气体的形式释放出来，在正极材料表面形成Li⁺绝缘体的Co₃O₄，并逐渐形成致密晶格层，这是LCO在高电压下容量发生快速衰减的主要原因。

值得注意的是，经MgF₂掺杂，在循环200和500次后，LM_0.01COF_0.02正极材料仍保持原有的(完整有序的)六方层状结构，这说明MgF₂掺杂增强了阳离子迁移的可逆性。在充放电过程中，由于O的氧化还原受抑制，以及Li⁺脱嵌的可逆性，LM_0.01COF_0.02表面没有形成尖晶石Co₃O₄，从而保证了其在高电压4.6 V下的高容量保持率。此外，根据SEM图像观察，在循环充放电后Bare LCO样品表面出现较多裂纹，而LM_0.01COF_0.02表面结构保持良好。

综上所述，本文揭示了高压LiCoO₂的降解机理，同时提出了通过MgF₂掺杂来降低O2p能带中心，拓宽O2p和Co3d能带中心之间的带隙，从而抑制高电压下O₂释放，提高Co的氧化还原可逆性。研究表明，MgF₂掺杂可以减少LiCoO₂表面O₂的逸出，同时有效地抑制高压下有害的相变，进一步提高了阳离子迁移的可逆性。此外，由于Co₃O₄在表面形成受阻，提高了Li⁺的可逆脱嵌性，进一步降低了晶格应变和应力，防止裂纹产生。所引入的Mg可作为“支柱”，且F具有较强电负性，为快速的Li⁺脱嵌提供了一个稳定、低能垒的通道。在这些效应的共同作用下，可以显著提高LiCoO₂正极材料的循环稳定性和倍率性能。改性后的LiCoO₂正极材料在4.6V下具有良好的循环稳定性，具有巨大的商业应用潜力。

题目：Tailoring Co3d and O2p band centers to inhibit oxygen escape for stable 4.6V LiCoO₂ cathodes

DOI：10.1002/anie.202112508

特别声明：本站所转载其他网站内容，出于传递更多信息而非盈利之目的，同时并不代表赞成其观点或证实其描述，内容仅供参考。版权归原作者所有，若有侵权，请联系我们删除。