中科院化学所郭玉国&石吉磊Adv. Mater.：高镍三元正极在空气中不稳定？非晶Li2CO3包覆立大功！

高能量密度锂离子电池广泛使用三元正极材料，提高三元材料中镍的比例可以提升比容量，以增加电池能量密度，从而缓解电动汽车的里程焦虑。但是，目前高镍三元材料主要面临以下问题：

Ⅰ）循环过程中材料会转变成非活性的尖晶石/岩盐相，电极-电解液副反应生成不稳定的正极/电解质界面；

Ⅱ）在存储时，颗粒表面会形成锂化合物，从而导致材料失效，以及调制浆料时的凝胶化；

Ⅲ）高镍三元正极在锂化-脱锂过程中存在各向异性晶格应力，从而使颗粒产生裂纹，造成氧流失。

其中，高镍三元材料空气不稳定的原因是高活性的锂元素与空气中的CO₂、H₂O反应，产生的锂化合物（LiOH、LiHCO₃、Li₂CO₃），使拌浆时pH值升高，PVDF脱去HF，造成浆料凝胶化。因此高镍三元材料表面的化学成分与其电化学性能息息相关。

针对上述问题，中科院化学所郭玉国研究员与石吉磊副研究员合作在Advanced Materials上发表了题为“Air-Stable High-Nickel Cathode with Reinforced Electrochemical Performance Enabled by Convertible Amorphous Li₂CO₃Modification”的论文。该工作通过控制合成过程中O₂/CO₂气氛，在LiNi_0.9Co_0.06Mn_0.04O₂颗粒表面生成非晶态Li₂CO₃保护层，提高了材料的空气稳定性和电化学性能。

（1）重新确认了Li₂CO₃在高镍三元表面的作用，Li₂CO₃是热力学稳定的，包覆Li₂CO₃可以阻止空气对高镍三元的腐蚀；Li₂CO₃在有机溶剂中的溶解度远远低于LiOH，因此不会对PVDF骨架造成损害；

（2）通过控制合成气氛，在高镍三元表面生成非晶态Li₂CO₃，提高了空气稳定性，并可与电解液中微量HF反应，生成富F的CEI层，提高了材料循环寿命。

图1 N90（a）和N90@Li₂CO₃（b）材料的SEM图（插图为材料低倍放大的SEM图）；N90（c）和N90@Li₂CO₃（d）材料的高分辨TEM图；N90@Li₂CO₃的HADDF图（e）和ABF图（f）；N90@Li₂CO₃的EDS图（g）；N90和N90@Li₂CO₃的XRD图，及精修谱图（h）；N90和N90@Li₂CO₃电滴定曲线（i）。

图1中（a）（b）为N90和N90@Li₂CO₃材料的SEM图，可以看到微米级球形颗粒是由纳米颗粒聚集的二次颗粒。通过TEM可以看到N90材料明显的晶格条纹（图1c），而N90@Li₂CO₃材料的表面覆盖了5-18 nm厚度的非晶层（图1d）。

采用球面像差校正扫描透射电子显微镜可以看到N90@Li₂CO₃的高角度环形暗场（HADDF，图1d）和环形明场图像（ABF，图1e-f），通过对比明、暗场，可以得出包覆层主要是由轻元素组成。

通过红外表征进一步确定了包覆层的成分为非晶Li₂CO₃。图1g的能量色散X射线光谱（EDS）表明了C、O、Ni、Co、Mn元素的均匀分布。通过XRD分析表明N90和N90@Li₂CO₃为层状结构，属于R-3m空间群（图1h）。通过比较N90和N90@Li₂CO₃材料电滴定曲线，证明后者的碱金属元素含量明显减少（图1i）。

图2 N90（a，b）和N90@Li₂CO₃（d，e）的C1s及O1s XPS谱；N90（c）和N90@Li₂CO₃（f）在不同深度的表面成分；N90（g）和N90@Li₂CO₃（h）模量分布的三维AFM图谱。

为进一步得到材料表面的化学成分信息，使用X射线光电子能谱（XPS）和飞行时间二次离子质谱（ToF-SIMS）以及原子力显微镜（AFM）对材料进行表征。如图2a所示，N90材料在C1s谱中出现了CO₃^2-和HCO₃^-的信号，而N90@Li₂CO₃材料仅仅出现了CO₃^2-的峰（图2d）。经过刻蚀后，N90@Li₂CO₃上CO₃^2-的峰强度明显减小。以上信息表明，N90与空气中的H₂O和CO₂进行了反应。如图2b所示，N90的O1s谱中出现了明显的OH^-峰，且经过刻蚀后强度并未出现明显变化，表明在N90的表面出现了较多LiOH。而N90@Li₂CO₃上OH^-的信号很弱，经过刻蚀后OH^-信号消失（图2e）。

如图2c、图2f所示，在N90@Li₂CO₃表面非晶Li₂CO₃均匀分布，并且部分渗透到体相中。如图2g-h所示，N90@Li₂CO₃的平均模量为0.5 GPa，低于N90的1.2 GPa，表明非晶Li₂CO₃的均匀分布。

图3 空气暴露后的N90（a，c）和N90@Li₂CO₃（b，d）粉末的C1s, O1s, Ni2p不同深度XPS谱，及对应不同深度的表面组成百分比。

如图3a所示，暴露空气后，N90材料的表面出现了更多的LiHCO₃和Li₂CO₃。然而在N90@Li₂CO₃材料上仅有少量LiOH转化成LiHCO₃（图3b）。随着刻蚀深度的增加，Ni²⁺、Ni³⁺、Li₂CO₃、LiHCO₃、LiOH等成分的含量如图3c-d所示。N90@Li₂CO₃样品仅在表面检测到LiOH，刻蚀深度超过18 nm后，检测不到LiOH，而N90样品在刻蚀深度为90 nm时，仍然检测到较高含量的LiOH。综上表明，非晶Li₂CO₃热力学较稳定，阻止了高镍三元与空气的副反应，对于材料的存储是有益的。

图4 N90和N90@Li₂CO₃正极的首次充放电曲线（a）、倍率性能（b）和循环性能（c）；暴露空气后的N90和N90@Li₂CO₃正极的首次充放电曲线（d）、倍率性能（e）和循环性能（f）；软包电池结构图（g）及各组分重量占比（h），使用不同负极的锂离子电池能量密度比较（i）。

如图4a所示，在0.1C下，N90@Li₂CO₃电极放电比容量相比与N90电极增加了14 mAh g^-1，库伦效率从89.5%提高至95.1%。两者充电曲线十分接近，表明非晶Li₂CO₃包覆不会影响锂离子脱出。

CO₂处理使N90@Li₂CO₃表面附近的氧元素脱出，形成氧空位，降低了锂离子从八面体位到四面体位的迁移势垒，因此会提升材料的倍率性能。如图4b-c所示，N90@Li₂CO₃电极在5C倍率下，放电比容量仍高达188.6 mAh g^-1，以1C倍率循环100次后，容量保持在192.4 mAh g^-1。暴露空气后的N90@Li₂CO₃正极，仍然保持较高的放电比容量和良好倍率性能（图4d-e）。此外，在1C倍率循环100次后，放电比容量保持在179.6 mAh g^-1（图4f）。

图4g-h为软包电池示意图及各组分重量占比，按此设计的电池以N90或N90@Li₂CO₃为正极，匹配不同负极材料的电池能量密度对比如图4i所示。以N90@Li₂CO₃为正极的软包电池可以将能量密度提升2%~4%。

图5 N90@Li₂CO₃（a，b）和N90（d，e）正极在不同循环次数后的LiF、Li₂CO₃含量等高图；N90@Li₂CO₃（c）和N90（f）正极循环3次后的二次离子碎片三维ToF-SIMS图；锂离子电池高镍正极材料界面组分在电化学过程中演变示意图（g）。

为进一步理解非晶Li₂CO₃在充放电过程中的演化，通过非原位XPS检测了材料在循环过程中的化学成分。如图5a-b所示，在初始阶段，N90@Li₂CO₃表面富含LiF，而Li₂CO₃较少，表明Li₂CO₃向LiF的转变。而对于N90材料，随着循环进行，LiF的含量是单调递减的，Li₂CO₃的含量是先增加后减少，有机物含量持续增加（图5d-e）。作者推测有机成分的持续积累是由于电解液的持续分解，这是造成电极衰减的原因。经过3次充放电循环后，N90@Li₂CO₃材料表面均匀分布了富含LiF的表层，而有机成分（C₂HO^-）也在表面富集（图5c）。

对于N90电极，LiF和C₂HO^-的分布不均匀，导致电解液的持续副反应（图5f）。如图5g所示，表面的非晶态Li₂CO₃在初始循环中，有效转变成富含无机物的CEI。虽然随着循环增加，两种材料都出现了有机物的积累，但是N90@Li₂CO₃材料表面的CEI更加稳定，从而实现较稳定循环。

本文通过调控合成条件，在高镍三元材料表面构筑了非晶Li₂CO₃保护层，借助Li₂CO₃的热力学稳定性，抑制了空气中H₂O/CO₂与高镍三元材料的副反应，提高了材料存储稳定性。同时，非晶Li₂CO₃在充放电过程中可以有效转变为富含LiF的CEI层，提高材料的循环稳定性。此外，本论文还揭示了LiF对高镍三元材料的重要作用，材料衰减的主要原因是，电解液持续分解造成CEI中有机物的积累。此论文提出的策略对高镍三元材料的实际应用及其他电池材料的设计制备都有重要意义。

Air-Stable High-Nickel Cathode with Reinforced Electrochemical Performance Enabled by Convertible Amorphous Li₂CO₃ Modification. (Adv. Mater., 2021, DOI: 10.1002/adma.202108947)

原文链接：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202108947