碳纤维的表面处理

导语

碳纤维 (CF) 具有质轻、高强度、高模量、耐腐蚀、耐疲劳、耐高温、导热、散热性好和热膨胀系数小等特点, 经常用作复合材料的增强体。一般CF增强树脂基复合材料 (CFRP)的抗拉强度都在3 500 MPa以上, 是钢的7～9倍, 抗拉弹性模量为23～43 GPa, 亦高于钢。因此, CF增强树脂基复合材料广泛应用在体育器械、纺织、化工机械及医学等领域。

在飞机和汽车上, 越来越多地使用CF替代金属, 目的是减轻质量、改善燃效性能[2]。随着火箭、宇航及航空等尖端科学技术的需要, 对CF增强树脂基复合材料的技术性能要求日益严苛, 但是, CF表面化学性呈惰性, 缺少具有活性的官能团, 所以使用未经任何处理的CF制备复合材料, 纤维无法与基体紧密地结合, 基体的负载也就不能有效地传递到纤维上,CF的优异性能得不到充分的发挥, 极大地限制了复合材料整体力学性能的提高。因此, 必须对CF进行表面处理, 用处理过的CF增强树脂基复合材料, 可以提高其性能, 满足某些科学领域对其性能的综合要求。对CF表面进行处理, 提升纤维与基体的结合度, 充分发挥纤维的增强体作用, 对提升复合材料性能具有重大的意义。下面介绍几种常用的碳纤维表面处理方法。

1 CF的表面处理技术

1 电化学氧化法

电化学氧化是利用碳纤维的导电性能, 以碳纤维为阳极, 石墨、铜板或镍板等为阴极, 在直流电场的作用下, 以不同的酸碱盐的溶液作为电解液, 对碳纤维进行表面处理的方法。表面电化学氧化处理的作用为逐层氧化刻蚀与官能团变化的复合作用过程。处理后的碳纤维表面含碳 (C) 量降低含氧 (O) 量提高, 碳纤维表面羟基和羰基明显增加;随着处理时间的增加, 碳纤维/树脂复合材料层间剪切强度呈现先下降后上升的变化趋势, 但是相对于未处理的碳纤维/树脂复合材料层间剪切强度均有提高。

2 偶联剂涂层处理

偶联剂是一类具有两种不同性质官能团的物质, 其分子结构的特点是:一部分是亲无机物的基团, 可与无机填充剂或增强材料作用; 另一部分是亲有机物的基团, 可与合成树脂作用。先用浓硫酸/浓硝酸混合酸对碳纤维进行表面氧化处理得到氧化碳纤维 (OCF) , 再利用偶联剂KH-570与OCF进一步反应得到KH-570接枝改性碳纤维 (KCF) , 随后将其应用于乙烯-醋酸乙烯共聚物 (EVA) 复合泡沫材料中, KCF表面无序度增加, 使得其表面粗糙度提高, 比表面积增大, 改善碳纤维与EVA基体之间的浸润性和粘结性, 从而使复合泡沫材料的力学性能得到提高。

3 气相氧化法

气相氧化法是采用热空气、氧气 (O2) 、二氧化碳 (CO2) 、臭氧 (O3) 等气体为介质对CF进行氧化处理, 处理后CF比表面积和表面粗糙度增加, 表面含氧官能团的种类和数量也有所增加, 从而提高CF增强复合材料的综合力学性能。)复合材料相对于未添加CF的复合材料,拉伸模量、拉伸强度、弯曲强度、弯曲模量、冲击强度都有所提高。

4 液相氧化法

液相氧化法是以浓硝酸、浓硫酸、过氧化氢等氧化剂与CF长时间接触, 在纤维表面形成羧基、羟基等基团, 增强与树脂的结合力。处理后的CF增强的环氧树脂复合材料的拉伸强度和弯曲强度都得到提高。

5 等离子体处理

等离子处理是指用放电、高频电磁振荡、冲击波及高能辐射等方法使惰性气体或含氧气体产生等离子体, 对材料的表面进行处理。在空气条件下采用低温等离子体技术对CF进行表面改性, 处理后的CF表面引入了新官能团, 表面粗糙度增加, 提高了CF和树脂基体的界面粘结。

2 CF表面处理技术的优缺点

在电化学氧化表面处理中, 由于细晶化和氧化刻蚀的作用, CF表面和树脂基体间的薄弱环节减少, 使CF增强的树脂基复合材料层间剪切强度提高, 并且这种方法操作起来相对简单,进行表面处理时处理环境比较容易控制, 可连续化在线操作;但是, 这种方法会使CF的拉伸强度受到影响或折损。在用偶联剂涂层处理CF时, 一般使用最多的就是硅烷偶联剂, 硅烷偶联剂可以让两种性能差异很大的材料界面偶联起来, 以提高复合材料的性能, 从而获得性能优异的新型复合材料;但是, 在选择硅烷偶联剂时, 一般要求选择的硅烷偶联剂必须带有能与基体树脂起反应的基团, 所以不同的树脂基体必须选择相应的硅烷偶联剂, 从而增加了处理过程中的复杂性和限制性。。气相氧化法一般使用空气或O3对CF进行氧化处理, 没有污染排放, 处理绿色化, 而且设备简单, 成本较低, 是目前比较常用的一种方法。液相氧化处理可消除CF表面裂纹或使裂纹尖端钝化,从而提高其拉伸强度;但是, 由于液相氧化处理过程中经常要使用到浓硝酸, 而浓硝酸具有腐蚀性从而使该处理方法带有一定的危险性;另外,用这种方法处理CF需要特别注意浓硝酸处理的时间, 太低会使复合材料达不到预期性能要求, 太高会使CF表面产生刻蚀斑, 导致拉伸强度下降。等离子体处理CF最常用的是低温等离子体技术, 该技术是一种干式工艺, 具有节能、无公害、处理时间短、效率高以及能满足环境保护要求等优点, 但是无法满足大型CF生产过程中CF表面处理环节连续化生产的实际要求, 并且该技术对设备的要求较高。

结语

近年来, 由于碳纳米材料可显著增加CF的表面粗糙度、弥补其表面缺陷并且对纤维无损伤, 因此, 采用碳纳米管和石墨烯等 还有能量束处理法、稀土处理法等新型处理技术也因为对CF本体伤害较小而成为当前研究热点。随着科技的发展, 改性方法的不断进步和改性工艺的日趋成熟,碳纳米材料对CF进行表面处理已成为CF处理的热点, CF增强复合材料在性能方面呈整体快速上升趋势。

目前, 随着环境问题的日益突出以及我国航天事业的发展, 使用高强度、高模量、质轻的CF增强聚合物复合材料已越来越多, 各种CF表面处理技术将获得更高的关注,今后CF表面处理技术的低成本化、绿色化和连续生产化将是重点研究方向。

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