死锂造成的容量衰减问题，终于有人总结了

【成果简介】

鉴于此，浙江工业大学陶新永教授团队与美国阿贡国家实验室陆俊教授 （共同通讯作者）基于最近对Li₂O在锂金属负极上主导死SEI的认识，量化了SEI层中Li₂O的含量。更重要的是，作者揭示了SEI膜碎片与死锂之间的关联，并表明SEI中的锂损失和死锂碎片都是锂金属电池中常见性能衰减的主要原因。

基于这样的发现，作者提出了一种通过碘介体的氧化还原反应（I₃^-/I^-）来减少SEI碎片含量，该方法可以有效地在死SEI和失去导电通路锂金属碎片中激活电化学不活跃的锂。所提出的Li₂O从死SEI转移新暴露的锂表面，不仅有效地消除了锂沉积/剥离循环过程中的死SEI和锂金属碎片的积累，而且明显抑制了电池中常见的高活性金属诱导的电解质分解。

【核心内容】

在本工作中，死SEI中不活跃的锂源被I₃^-添加剂自发地去除，形成可溶性LiI和IO₃^-离子。同时，锂金属可将LiIO₃还原为Li₂O和LiI，使Li₂O仍沉积在负极上，形成健康SEI组分的一部分。在死SEI中，通过可溶性LiIO₃基氧运输，Li₂O的氧被转移到锂负极上。此外，I₃^-添加剂还与锂碎片反应，进而得到LiI。所有从死SEI或死锂中释放出来的锂都是可溶性LiI的形式，并通过LiI传输转移到正极，最终通过随后的充电过程返回负极。在正极侧，转移的LiI可以与脱锂的LFP发生反应，再生I₃^-，随后扩散回负极，继续死SEI或死锂的激活和利用。

图1.基于碘介质氧化还原的死锂激活利用策略

图2.不同SEI的微观结构和组成成分。（a）在LiTFSI-DOL-DME中循环一圈后，在Cu网上沉积锂和SEI的冷冻电镜低倍TEM图像；（b）在LiTFSI-DOL-DME中循环一圈后，在Cu网上沉积锂和SEI的冷冻电镜高倍TEM图像；（c）在LiTFSI-DOL-DME中沉积Li和SEI中C、N、O、F和S的元素含量；（d）在LIPF₆-EC-EMC-DEC中循环一圈后，沉积在铜网上的锂和SEI的冷冻电镜高倍TEM图像；（e）在含碘的LiTFSI-DOL-DME中循环一圈后，沉积在铜网上的锂和SEI的冷冻电镜低倍TEM图像；（f）在含碘的LiTFSI-DOL-DME中循环一圈后，沉积在铜网上的锂和SEI的冷冻电镜高倍TEM图像；（g）在含碘的LiTFSI-DOL-DME中沉积锂和SEI中C、N、O、F、S和I的元素含量；（h）在含碘的LiPF₆-EC-EMC-DEC中循环一圈后，沉积锂和SEI的冷冻电镜高倍TEM图像。

图3.碘介质潜在的功能。（a）DOL中I₂、DOL中Li₂O和DOL中Li₂O-I₂的紫外光谱；（b）使用聚丙烯膜测试Li₂O转移容器的设计；（c）将锂箔浸渍在含碘和Li₂¹⁸O的电解质中；（d）元素¹⁸O的同位素分析；（e）磷酸铁锂，全脱锂态磷酸铁锂（FePO₄），和浸泡过LiI溶液的FePO₄的XRD图谱；（f）LiI溶液和加入了FePO₄的LiI溶液的光学照片。

图4.碘介质对电解质消耗的抑制作用。（a）在锂沉积状态下，经过不同循环圈数后，在含有碘介质的电解液中SEI的元素含量；（b）在不含碘的酯或醚电解质中循环LiFePO₄全电池的碳氢化合物的含量；（c） 不同溶剂和溶质的LUMO-HOMO能级图。

图5.碳负载碘胶囊（ICPC）的制备与表征；（a）I⁻、I₃^-和IO₃^-在N掺杂碳上的差分电荷密度图；（b）相对应的吸附能；（c）碳化前CPC的SEM图像；（d） 碳化后CPC的SEM图像；（e）碳材料吸附碘的光学图像；（f）24h后相对应的吸附量；（g）ICPC颗粒的TEM图像和元素映射。

图6.半电池的电化学性能测试。（a-c）CPC和ICPC分别在1 mA cm^-2、3 mA cm^-2和5 mA cm^-2的条件下测试的库伦效率；（d）ICPC电极在1~20 mAh cm^-2的不同循环容量下的库伦效率；（e）不同电流密度下对称电池中ICPC和CPC电极的过电位测试。

图7.全电池的电化学性能；（a）LFP纽扣全电池在0.1C时的充放电曲线；（b）在容量为2 mAh cm^-2和N/P比为2的全电池中的长循环性能；（c）在容量为3 mAh cm^-2和N/P比为2.5的全电池中的长循环性能；（d）设计容量为0.5 Ah的LFP/Li@ICPC软包电池的充放电曲线；（e）设计容量为0.5 Ah的LFP/Li@ICPC软包电池的循环性能。

【结论展望】

总而言之，作者使用了一种通过碘氧化还原反应，还原激活锂金属电池中死锂的有效策略，这也明显区别于使用电解液添加剂调节SEI组分的策略。非活性的Li₂O和锂碎片中的Li被巧妙地迁移到高电压正极，从此弥补电池中的锂损失，从而大大提高了锂金属电池的循环能力。此外，进一步使用Li@ICPC负极和LFP正极组装的商业化软包电池证明了潜在的实际应用价值。（来源：能源学人，欢迎关注）

【文献信息】

Chengbin Jin , Tiefeng Liu, Ouwei Sheng, Matthew Li, Tongchao Liu, Yifei Yuan , Jianwei Nai, Zhijin Ju, Wenkui Zhang, Yujing Liu, Yao Wang, Zhan Lin, Jun Lu， Xinyong Tao，Rejuvenating dead lithium supply in lithium metal anodes by iodine redox, 2021,DOI:10.1038/s41560-021-00789-7

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