overhang对电池性能的影响
2022-11-22
来源：锂电前沿
电池设计时，如果负极没有接受锂离子的位置，锂离子会在负极表面析出，形成锂枝晶，刺穿隔膜，造成电池内短路，引发热失控。因此，在锂电池设计时，负极往往需要过量设计以避免此类情况出现，具体包括两个方面：（1）N/P设计，即单位面积内负极容量与正极容量的比值，NP比一般为1.03-1.5之间，保证负极具备一定的过量以避免锂枝晶析出，NP比具体数值按照不用材料体系的设计考虑。（2）Overhang设计，Overhang是指负极极片长度和宽度方向多出正负极极片之外的部分。例如图1（b）所示，一般地负极极片尺寸要比正极大一些。卷绕结构的电池也一样，负极在长度和宽度方向都要有面积余量，如图1（f）。
图1. （a-e）具有不同正极/负极面积比的五种纽扣电池示意图和（f）卷绕电池负极面积余量设计负极的Overhang设计从析锂安全性方面考虑，余量面积越大越好。但是，余量面积设计越大，电池能量密度越低，而且对电池性能也会有影响。为了研究负极余量面积对性能的影响，研究者设计了如图1（a-e）所示5种纽扣电池，例如C12A12表示正极圆片直径12mm，负极圆片12mm，其它标号含义类似。具体的正负极极片面积以及面积比如表1所示。具体的电池正负极材料和极片参数如表2所示，正极采用钴酸锂LCO，负极采用人造石墨。负极/正极面容量比（N/P）为1.13。
电池组装后静置12 小时，然后以 0.1C的恒定电流 (CC) 在 3.0 和 4.2 V 之间化成循环1次，然后再在 0.2C电流密度下在 3.0 和 4.2 V 之间循环3 次。化成和3次稳定电池的循环充电容量（CHG）、放电容量（DIS）、库伦效率(Coul.eff.)列入表3中。随着负极面积从 1.13 逐渐增加到 2.54 cm 2 ，首先由于负极上SEI形成反应的增加，初始库仑效率从大约 90% 大幅下降到 79% 。虽然随着负极面积的增大，充电容量也增加了大约 2%（从 1.945 到 1.987 mAh）（见表 3），但放电容量从 1.759（C12A12）到 1.571 mAh ，减少了大约 11%（ C12A18），这意味着在充电过程中一些锂离子被不可逆地消耗形成SEI，而不是嵌入到石墨负极中。具有较大负极的纽扣电池显示在充电过程的出增加的分解反应和放电容量下降。对于正极面积比负极大的C16A12，尽管化成步骤中的充电容量似乎达到了理论值，但放电容量大大降低，库仑效率非常低，约为 63%。在随后3次循环期间，放电容量显示出更大的连续下降，而库仑效率相对较低。这种不同的现象与负极边缘表面不可逆的锂枝晶形成密切相关。
图2. 四种不同正极/负极面积比的电池化成首圈充放电曲线对比通过倍率性能和循环测试研究了正极/负极面积比对电化学性能的影响。不同倍率的电压曲线如图3所示。正极面积不变，随着负极面积的增加，以1C放电容量为依据，倍率放电容量保持率下降。
图3. 四种不同正极/负极面积比的电池倍率性能对比电池的1C/1C 循环结果如图4所示，除了相反的情况（电池 C16A12），其他四种情况在 100 次循环中表现出稳定的容量保持，具有较大负极面积的电池容量略低。然而，C12A12 电池在第 30 个循环左右开始显示出稍微更快的容量衰减。这可能与负极容量不足，不可逆的 SEI 形成和连续电解质分解有关。
图4. 5种不同正极/负极面积比的电池倍率性能对比图5是对Overhang影响的解释，充满电、满电保持一周和放电状态时，负极Overhang区域颜色变化过程。充电过程中，正极脱出的锂离子垂直于极片运动到负极并嵌入，石墨变成金黄色，而对于Overhang区域没有锂离子嵌入，颜色保持黑色。但是在满电状态下，电池保持一定的时间，极片中还存在锂离子的横向扩散重新分布过程，由于锂浓度梯度引起锂从扩散到Overhang区域，其颜色发生变化。
图5. 负极Overhang区域颜色变化过程：（a）充电到4.15V；（b）4.15V，60℃下保存一周；（c）然后放电到3.0V锂的横向扩散过程机理如图6所示。在充电时正极的锂垂直扩散到负极对应区域，负极边缘没有锂浓度，SOC保持为0；充电结束的静置阶段，中心区域的锂在浓度梯度作用下扩散到边缘区域，Overhang区形成一定锂浓度梯度，Overhang区附近的锂浓度略有下降；放电时，负极中心区域的锂返回正极，而Overhang区的锂也会返回正极边缘。正极边缘的锂浓度更高些；放电结束静置阶段，正极锂横向扩散平衡浓度；下一次充电时由于正极边缘锂浓度更高，导致负极Overhang区附近的锂浓度也会更高，从而产生析锂。
图6. 充放电过程中正负极及OVERHANG区域的SOC变化过程在设计与制造锂离子电池时，一方面需要考虑负极有接受锂离子的区域，一般负极尺寸要大于正极；另一方面，负极余量面积在锂的横向扩散中也会导致SEI形成消耗更多活性锂，以及负极边缘析锂，应采取措施确保正极和负极尺寸完全相同并且彼此完全重叠，或者至少应使负极Overhang区尽可能小。[1] Son B , Ryou M H , Choi J , et al. Effect of cathode/anode area ratio on electrochemical performance of lithium-ion batteries[J]. Journal of Power Sources, 2013, 243(dec.1):641-647.[2] Grimsmann F , Gerbert T , Brauchle F , et al. Hysteresis and current dependence of the graphite anode color in a lithium-ion cell and analysis of lithium plating at the cell edge[J]. Journal of Energy Storage, 2018, 15(feb.):17-22.[3] Hufner T , Oldenburger M , Beduerftig B , et al. Lithium flow between active area and overhang of graphite anodes as a function of temperature and overhang geometry[J]. Journal of Energy Storage, 2019, 24(AUG.):100790.1-100790.6.
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