刚柔并济，三位一体的粘结剂设计策略助力硅负极锂离子电池实现商业化

【研究背景】

硅基材料，如硅（Si）和氧化亚硅（SiOx，0<x<2）是高能量密度锂离子电池（LIBs）的理想负极材料。研究表明，SiOx是Si的主要替代产品，因为SiOx能够有效地弥补了Si在循环性能上的缺陷。在第一次锂化过程中，SiOx对Li的吸收产生了纳米级Si/Li₂O/Li硅酸盐（例如Li₄SiO₄和Li₂Si₂O₅）的均匀混合物。Li₂O/Li硅酸盐均匀分散在形成的纳米Si中，这为SiOx负极提供了高的比容量。同时，非活性Li₂O/Li硅酸盐作为缓冲层，有效地缓解了纳米Si材料在循环过程中的体积变化，并稳定了负极和电解质之间的界面。考虑到安全性，值得关注的是，工业LIBs的体积变化一般限制在20%以下，相应的负极体积变化最好低于30%。然而，不可忽略的体积变化（∼200%）阻碍了SiOx的实际应用。构造坚固的粘合剂是保持硅基负极结构完整性的一种有效方法，可以减少循环过程的体积变化。然而，对于实际的高能量密度LIBs来说，为SiOx负极中开发设计粘结剂仍然是至关重要的。

【成果介绍】

高负载量SiOx电极是锂离子电池实际应用的重要前提，但利用现有粘结剂开发高负载量SiOx电极仍是一项艰巨的挑战。在此，广东工业大学林展教授研究团队提出一种三合一的设计策略，用于所有集成SiOx电极的粘结剂系统。通过原位聚合，将“硬”聚糠醇(PFA)和“软”热塑性聚氨酯(TPU)编织成三维结构，约束SiOx粒子。在电极系统中，PFA作为一个框架，TPU作为缓冲区，电极之间形成氢键相互作用。得益于三管齐下的协同策略，PFA-TPU/SiOx电极在高负载量>3.0 mg cm⁻²下循环100次后，显示出2.4 mAh cm⁻²的面积容量。该粘结剂体系为高面积容量电极的功能聚合物粘结剂的合理设计提供了依据。

【图文解析】

羟甲基（−CH₂−OH）赋予了FA易受酸催化的聚合作用。随着反应时间的推移，透明黄色液体（FA）变成凝胶（聚合30分钟），并在草酸催化下进一步形成硬黑色树脂（聚合60分钟）。通过傅里叶变换红外光谱（FTIR）以探索FA聚合动力学。聚合导致峰值降低，尤其是3432 cm⁻¹处的−OH伸缩振动，因为−CH₂−OH基团使FA酸催化聚合为PFA。通过凝胶渗透色谱法测定了时间相关PFA的分子量。采用N-甲基-吡咯烷酮作为FA和TPU的交联剂，FA单体在酸催化下能渗透到弹性TPU水凝胶中原位聚合，形成互穿3D网络（方案1）。当用作商用SiOx颗粒的粘合剂时，形成的三维网络包裹着SiOx粒子，阻止粒子的聚集，从而形成分散良好的电极。

方案1. 高负载量SiOx负极粘结剂三合一设计策略示意图。

为了进一步分析PFATPU/SiOx电极的形态特征，作者使用易于操作的共聚焦激光扫描显微镜(CLSM)对微结构进行成像(图1)。上一行显示的是3D图像，下一行显示的是截取的横截面图像。如图1所示，罗丹明b标记为561 nm的PFA和荧光素-异硫氰酸酯标记为488 nm的TPU分别呈现红色和绿色。PFA和TPU在整个电极上的明显分布在CLSM图像上。正如预期的那样，PFA和TPU相互均匀连续地相互渗透，形成一个3D网络来限制SiOx粒子(图1c)。

图2. 三维网络表征:使用(a) PFA，(b) TPU和(c) PFATPU粘结剂的PFA-TPU/SiOx电极的CLSM图像。

在PFA-TPU粘结剂体系中，硬PFA和软TPU交织在一起，改变了粘结剂体系的力学性能。图2a中PFA树脂的应力-应变曲线(紫色线)显示了刚性聚合物的典型轮廓。急剧下降是指当应力超过PFA树脂时的撕裂。PFA树脂在1.8 MPa的拉伸应力下，经过两相的增加，在6.5%的应变下发生断裂。作为弹性体，柔软的TPU在低拉应力下容易变形(图2a、黑线)。在作为SiOx负极粘结剂时，通过纳米压痕试验验证了聚合物粘结剂体系的“硬/软”效应。电极的典型负载-位移曲线如图2b所示。在相同的压痕深度下，PFA-TPU/SiOx电极的负载高于TPU/SiOx电极，低于PFA/SiOx电极。对比试样的硬度(图2c)和弹性模量与压痕深度的关系。与其他电极相比，PFA/SiOx电极的硬度和弹性模量最高，而TPU/SiOx电极的硬度和弹性模量最低。

图3. 硬/软效应的表征:(a)聚合物的应变-应力曲线和(b)负载-压痕深度曲线，(c)硬度和(d)电极剥离测试结果。

当PFA与TPU结合时，两者之间形成H键相互作用。傅里叶变换红外光谱(FTIR)支持了PFA和TPU之间形成氢键的观点(图3a)。PFA-TPU结合后的FTIR谱上出现了PFA和TPU的特征峰。FTIR光谱分析表明，TPU (3334 cm⁻¹)与PFA-TPU (3322 cm⁻¹)相比，N−H基团的N−H伸缩振动发生了巨大的位移(12 cm⁻¹)，表明PFA与TPU之间形成了氢键。为了了解聚合物分子与SiOx之间的相互作用，作者通过密度泛函理论(DFT)计算优化了吸附构型(图3b−d)。上半部分是孤立的分子结构。本文将TPU分为两部分:TPU-m和TPU-n段。在非晶态SiOx表面上有大量的H原子围绕着这些分子，表明它们之间有潜在的氢键相互作用。作者发现，非晶SiOx的H原子与O原子相互作用，吸附能分别为−1.12 eV (PFA)、−0.93 eV (TPU-m)和−0.23 eV (TPU-n)，表明PFA-TPU粘结剂与SiOx之间存在自发的H键作用。

图4. 氢键相互作用的表征:(a) PFA、PFA-TPU和TPU的FTIR光谱。(b) PFA，(c) TPU-m和(d) TPU-n在非晶SiOx表面的吸附构型。白色、棕色、红色、深蓝色和淡蓝色的球体分别代表H、C、O、Si和N原子。

【总结】

总之，本研究为高负载量SiOx负极的先进粘结剂设计提供了一种有效的策略。使用所设计的PFA-TPU粘结剂，SiOx电极表现出较强的电极稳定性;因此，在高负载量下，实现了2.4 mAh cm⁻²的高面积容量。以下原因可能有助于这种稳定的电化学性能:(1)通过原位聚合形成的三维互穿网络提供了高的附着力，构建了一个稳定的电极;(2)以硬PFA为骨架，软TPU为填料的两个氢键相连的链相互协同，以适应SiOx的体积变化;(3) PFA-TPU与SiOx之间氢键具有较强的相互作用和动态拉伸能力，具有自愈作用，可恢复断裂相互作用和缓冲机械应力。这项工作为设计高负载量负极的有效粘结剂提供了一个有前景的策略。

文献链接：In-Situ Polymerized Binder: A Three-in-One Design Strategy for All-Integrated SiOx Anode with High Mass Loading in Lithium Ion Batteries. ACS Energy Lett. 2021, 6, 290−297. DOI：10.1021/acsenergylett.0c02342.

原文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsenergylett.0c02342.

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