快充对锂电正极的影响原来是这样！
2022-11-25
来源：锂电前沿
锂离子电池的应用极大的改善了人们的生活方式。但是随着现代社会的快速发展，人们对于充电速度要求越来越高，因此锂离子电池的快速充电的研究极为重要。这种高能量密度锂离子电池快速充电技术将在移动电子设备，高功率电动工具，以及电动汽车等方面拥有广泛的应用前景。但是目前快充的研究受到了很多阻碍，如负极侧的析锂等。为了实现锂离子电池快充性能的提升，我们必须需要全面了解正负极过程中电极材料的变化，但正极在快充条件下的失效行为在之前的研究中还没有得到很好的理解。
近期，美国爱达荷国家实验室的Tanvir R.Tanim博士（通讯作者），在Energy Storage Materials 期刊上发表题为“Extended Cycle Life Implications of Fast Charging for Lithium-Ion Battery Cathode”的研究论文。该文章结合电化学分析、失效模型和测试后的表征等手段，在多尺度下研究了快速充电（XFC）对于正极材料的影响，实验样品包括了41个G/NMC（负极为石墨，正极为NCM三元材料）软包电池，在不同的快速充电速率(1–9 C)和充电状态下循环多达1000次。结果发现，在早期循环过程中，正极的问题很小，但在电池的寿命后期，正极出现明显的裂纹并伴随着疲劳机制，正极失效开始加速。在循环的过程中，正极的主体结构仍然保持完整，但可以观察到表面的颗粒明显重构。
1. 确定了XFC条件下，正极材料的主要失效模式和机理
2. 在早期循环中，正极材料的影响较小，但在后期循环中，正极材料加速失效
3. 在XFC条件下，正极衰退的主要机制是开裂；即使在截止电压较低时，也可以明显的观察到正极表面的重构和锂盐
4. 限制充电的截止电压可以最小化正极面临的主要问题
图 1. 单片软包电池（SLPC） 的循环细节，循环初期的电池性能和老化行为。(a) SLPC 的光学照片，(b) 1000 次循环电池的充放电协议，(c) 循环初始阶段第一次循环的充电效率，(d) 总充电效率随循环的演变，(e) 恒流充电模式下，充电效率随循环的演变， (f) C/20条件下，容量衰减与循环次数的关系 (g) C/20 容量衰减与累积充电容量的关系。【讨论】图1主要是体现的是单片软包电池在不同的充放电倍率下的的循环性能，主要的通过电池充电效率，容量衰减的分析，说明不同的充电倍率下电池性能的差别。图1c-g表明在不同的充放电倍率下，高的循环倍率和充电截止电压对于电池的充电效率有着明显的影响。不同的充放电协议对于电池性能的衰减也有着明显的影响。
图2. 老化模型的分析。(a) 递增容量（IC）模型估计锂损失（LLI）随循环的演化， (b) 软包电池RSEI随循环的演化，(c)活性材料损失随周期的变化: 直线表示采用IC模型的估计值，数据点表示的为在 C/20条件下，Li/NMC532纽扣电池中测得的实验值，(d) 循环过程中软包电池中RCT的演化， (e) 测试结束时Li/NMC532电池的阻抗测试，(f)软包电池的体相电解质电阻随循环的变化。【讨论】本图主要通过电化学表征分析在快充过程中正极的失效模型。锂离子的损失和SEI阻抗反应了电池的容量的失效，它们随着电池的循环大致呈现出线性增加趋势。但是对于活性材料的损失，在6C的倍率下，其在225次循环后呈现出快速衰减的趋势，并在400圈之后急速失效。这种变化趋势和RCT 的变化趋势大致相当。图2e的阻抗图表现出了，在600次循环的时候，高倍率和RCT相反的关系（即倍率约高，阻值越小）。此外，除了RSEI 和RCT，文章还分析了电解液体相电阻和不同充电倍率之间的关系。从图1和图2综合分析可以得出，即使在9 C的高充电倍率下，限制充电截止电压仍然可以降低锂离子和正极活性材料的损失。
图3. 在1，6和9 C充电倍率下，在25,225和600次循环后， NMC532正极的低倍SEM图像。其中，集流体位于底部，隔膜位于顶部。
图4.采用9C充电倍率时，NMC532正极的低倍SEM截面图，在循环结束时的充电截止电压不同。在循环结束时，9 C、4.1 V；9 C、3.78 V和9 C、3.66 V的总容量分别为10.6、11.5和6.9 Ah。【讨论】图3和图4主要是分析正极的失效机制。从SEM图上来看，可以定性的分析出在不同的倍率下，循环后正极的二次颗粒大多数保持着基本结构，没有发生粉化，但是也发生了明显的裂纹。从图3的SEM中分析可以得出，这种颗粒的开裂随着循环的进行以及充放电倍率的增加而变得更加明显。而图4则分析了在9C的高倍率下，当截止电压不同时，电极材料的截面结构。通过分析发现，即使在很低的截止电压下，虽然电池具有很低的容量损失以及阻抗的增加，但是正极还是可以观察到颗粒的开裂。
图5. ICP-MS法测定了不同充电和循环条件下过渡金属的溶出量。(a) Mn的溶出，(b) Ni的溶出，(c) Co的溶出。【讨论】图五主要从过渡金属离子溶出的角度分析正极在快充过程中受到的影响。正极中的过渡金属离子可以从正极迁移到负极。从图5可以看出，三种过渡金属离子在负极增加的程度不同，但是和倍率是无关的。过渡金属离子随着电池循环的进行而增加也可以归结为是因为材料中开裂增多导致的。同时金属离子的溶出也导致了负极SEI阻抗的增加。
图6. TEM对正极颗粒表面原子结构变化的表征。(a) 1C, 4.1 V, 600循环，(b) 9 C, 4.1 V, 600循环，和(c) 9 C, 3.66 V, 1000循环后的TEM图像。(d) 1 C, 600循环, 4.1 V， (e) 9C, 600循环, 4.1 V， (f) 9 C, 1000循环, 3.66 V条件下正极结构的HR-TEM（高分辨）图像。颗粒上两个不同位置的EELS能谱：(g) 1C, 600循环, 4.1 V， (h) 9C, 600循环, 4.1 V，和 (i) 9C, 1000循环, 3.66 V。【讨论】正极颗粒表面原子结构的变化通过高分辨的TEM和EELS能谱来进行分析。通过分析发现，在较低的放大倍数下，正极材料在循环结束后仍然保持着层状结构。在高分辨的图像中，颗粒的表面分为三个区域（1）层状结构区（2）层状结构和锂盐的混合区（3）锂盐区域，并且三种区域的厚度并不均匀，其中锂盐区域的厚度仅为3nm。通过对不同倍率下的实验结果观察可以发现，在高倍率下，正极表面的结构变化和重构要更加明显，这也说明正极颗粒表面的退化不是完全由热力学控制。此外文章还发现降低充电的截止电压也会减少材料表面的重构，但是不能完全消除颗粒表面的锂盐。
图7. (a) 正极损失模型预测。预测值为拟合的直线，数据点为从循环后回收的Li/NMC软包电池中的原始数据，(b) c2值和DOCCC和Ccharge,CC的关系图。其中，c2值越高，正极损失率越高。【讨论】本文总结了一个数学模型来更好的解释实验中的现象和正极随着循环的老化机制，其中原始数据来源于纽扣电池。图7a中的实验数据表现出来了明显的趋势，正极的失效存在一个拐点，拐点之前，正极的容量损失与循环圈数基本上是线性关系。拐点之后，正极的容量快速的衰减。这种疲劳机制可以由位点损失方程解释。疲劳后的行为随着倍率的增加变得更加明显，同时也和充电的截止电压有关。此外，本文引入和电池失效相关的参数c2，探究了其与充电倍率和充电深度之间的关系。通过分析可以发现，即使在很低的倍率下，较高的充电深度也会导致正极容量衰减。这主要是因为高的充电深度导致正极颗粒内部产生的应力加大，因此其经受的形变也更大，导致每次循环累积的破坏也越大。
实验结果分析可得，在1C和9 C之间，在4.1 V以上的截止电压范围内，正极失效随循环发生明显的非线性变化。在225个循环内，正极的问题较小，但是在之后开始恶化。原始颗粒间的分离(或开裂)是影响正极性能衰退的主要原因。电化学数据、失效模型和扫描电镜表征都验证了循环后期正极裂纹的加剧是机械疲劳机制所致。在恒流充电模式下，疲劳机制对充电深度比充电倍率更加敏感。在长期循环的过程中，即使在最苛刻的循环条件下（9 C, 4.1 V），正极颗粒的体相晶体结构在循环结束时仍然保持层状结构，然而，高倍率会导致严重的表面问题，如更厚的CEI层，更多的结构变化，氧损失，和锰离子溶解等。此外，控制充电的截止电压，即使在最苛刻的9 C倍率下，也可以有效延缓正极材料的失效，甚至可以避免疲劳机制。Tanvir R.Tanim, ZhenzhenYang, Andrew M.Colclasure, Parameswara R.Chinnam, Paul Gasper, YulinLin, YuLei, Peter J.Weddle, JianguoWen, Eric J.Dufek, IraBloom, Kandler Smith, Charles C.Dickerson, Michael C.Evans, YifenTsai, Alison R.Dunlop, Stephen E.Trask, Bryant J.Polzin, Andrew N.Jansen, Extended Cycle Life Implications of Fast Charging for Lithium-Ion Battery Cathode, Energy Storage Mater., 2021, DOI: 10.1016/j.ensm.2021.07.001https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S2405829721003123#sec0008
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