性能优异的5G材料——PI薄膜

引言

2019年被称作“5G商用元年”，适用于5G同新时代的新材料也不断涌现。今年4月，钟渊化学开发出5G智能手机柔性电路板用超耐热聚酰胺薄膜“Pixeo SR”，一种在5G高频段传输损耗低、与铜箔粘结性好、加工性能优异的PI薄膜材料；5月，东丽公司开发出适用于5G通信和毫米波雷达的低介电损耗聚酰亚胺材料，其介电损耗低至0.001(20GHz)，具有优异的耐热性能、机械性能、粘结性能以及低介电损耗性能，可应用于5G通信和毫米波雷达部件。那么，何谓聚合物的介电性质，高聚物材料的介电损耗性能指标又对该材料的应用有什么重要的意义呢？

聚合物的介电松弛与介电损耗

与力学松弛相似，在外加电场的作用下，分子偶极矩不会立即取向，而是一个松弛的过程，正如聚合物受到外力的作用下形变并不是立即响应的。介电损耗是指电介质在交变电场中，由于消耗部分电能而使电介质本身发热的现象。原因，电介质中含有能导电的载流子，在外加电场作用下，产生导电电流，消耗掉一部分电能，转为热能，是表示绝缘材料（如绝缘油料）质量的指标之一。

决定聚合物介电损耗大小的内在原因，一个是聚合物分子极性大小和极性基团的密度，另一个是极性基团的可动性。通常，偶极矩较大的聚合物，其介电常数和介电损耗都比较大。然而，当极性基团位于聚合物的β位或柔性侧基的末端时，由于极化取向的过程是一个独立的过程，引起的介电损耗并不大，但仍能对介电常数有比较大的贡献，这就使我们有可能得到一种介电常数较大、介电损耗不至于太大的材料，以满足制造特种电容器对介电材料的需求。

PI的电学特性

PI的大分子中虽然含有相当数量的极性基(如羰基和醚基)，但其电绝缘性优良，原因是羰基纳入五元环，醚键与相邻基团形成共轭体系，使其极性受到限制，同时由于大分子的刚性和较高的玻璃化温度，使得其在较宽的温度范围内偶极损耗小，电性能十分优良。其介电常数一般为3.4左右，引入氟或将空气以纳米尺寸分散在PI中〔当空气以极小尺寸(纳米级)均匀分 布在PI中(相当于泡沫PI)，可进一步增加PI的电绝缘性，其介电常数可降到2.5左右。PI的介电损耗大约为10-3，介电强度为100kVmm～300kVmm，体积电阻率为10’16Ψ·cm。同时，PI还具有优异的耐电晕性能。

降低聚酰亚胺薄膜介电常数和介质损耗的方法主要有：①降低分子链的极化率，如在分子链中引入摩尔极化率较低的含氟基团，降低分子链的整体极化率，或者在分子链中引入长链脂肪基团，通过减小酰亚胺基团密度的方法，降低薄膜的介电常数；②在薄膜中引入纳米级空气空洞，一方面能减小酰亚胺基团密度，另一方面空气的介电常数仅为1.0左右，能有效降低薄膜的介电常数。

一种PI薄膜制备方法

通过将硅烷偶联剂和超声分散处理后的分子筛加入聚硅氧烷酰胺酸共聚物溶液中进行混合和热亚胺化的方法，制备一系列聚酰亚胺/分子筛复合薄膜。

研究通过在BPDA/ODA分子链结构中嵌入二甲基聚硅氧烷链段，利用二甲基硅氧烷链段疏水以及具有长链分子结构的特点，减小PI薄膜的吸水率和酰亚胺键堆砌密度，赋予聚酰亚胺薄膜更低的介电常数和介质损耗。同时在树脂合成过程中掺杂含纳米孔洞的分子筛，使薄膜最终具有低介电常数和低介质损耗的特性。其中所选分子筛要求粒径小，减小填充分子筛后的薄膜粗糙度；孔隙率高，有利于在薄膜中引入更多低介电常数的空气；孔洞尺寸小，防止树脂浸润孔洞内，造成空气含量降低。

对于柔性印制电路板应用领域来说，层间介质材料的介电性能是非常重要的指标，作为未来5G高频集成电路中的层间介质材料，需要具备足够低的介质损耗，减少信号传输损耗；足够低的介电常数，加快信号传输速率和减少信号间相互干扰；足够高的电气强度，保证集成电路板的使用稳定性。通过实验发现不同分子筛含量PI薄膜介电性能的变化规律：

可以看出，与BPDA/ODA薄膜的介电常数3.3相比，含硅氧烷链段的PI薄膜介电常数下降了10%左右，这是由于使用长链分子结构二氨基硅氧烷作为合成单体，一方面减小了酰亚胺键密度，使得薄膜的极化率降低，另一方面二氨基硅氧烷所含的甲基疏水基团减少了薄膜的吸水率。随着分子筛含量的增加，聚酰亚胺/分子筛复合薄膜的介电常数持续降低，但是降低幅度减小。分析认为，分子筛是一种含有较多介孔孔洞结构的纳米粒子，其介孔内储存的空气有利于降低复合薄膜的介电常数。另外介孔孔洞的引入提高了PI的孔隙率，增加了PI薄膜的自由体积，使单位体积内极化分子的数量减少，PI薄膜的介电常数降低。此外，随着分子筛含量的增加，所含的环氧基改性基团数量增大，引发更多的松弛损耗，复合薄膜的介质损耗随着分子筛含量的增加而增大。

综上，在聚酰亚胺分子链中嵌入二甲基硅氧烷链段和掺杂分子筛，可以制备得到低介电常数和低介质损耗的聚酰亚胺薄膜材料。

结语

为了满足未来5G时代电子行业对材料介电性能的要求，降低传输时延，保持高信号传输速率，降低能量损耗及调制过程中的信号失真，有必要研发高性能的低介电常数和低介质损耗聚酰亚胺薄膜。针对聚酰亚胺薄膜材料的结构特点和相应的性质，人们将在不久的将来研发出性质更加优良的PI薄膜材料。

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