锂电安全性能比拼：半固态VS钛酸锂
2022-12-05
来源：粉体网
锂离子电池广泛应用于消费电子、动力电池及储能等领域，其在方便人们生产、生活的同时，也存在一定的安全问题，有关锂离子电池起火、爆炸的事件时有发生。安全问题是锂离子电池与生俱来的，锂离子电池自身是一种储能装置，内部存储的能量瞬时释放会产生大量的热。此外，由于工作电压高，锂离子电池难以使用无机材料，而采用有机材料体系，是诱发安全问题的主要原因之一。引起锂离子电池安全问题的因素可以分为外部因素和内部因素。内部因素与电池的设计、选材与生产工艺有关，例如电池自身由于金属杂质、电极毛刺等原因导致隔膜刺穿，从而引发正负极内部短路。外部因素是指锂离子电池受到过充、短路、振动、挤压等外部应力后内部物质发生热失控从而引发起火爆炸。对于锂离子电池存在的安全问题，可以通过提高电解液的安全性、提高电极材料的安全性以及改善电池的安全保护设计等手段提升电池的安全性能。在电解质方面，采用非可燃性固态电解质来代替传统的液态电解液是一种有效策略。采用固态电解质的电池即固态电池，较之传统的锂离子电池，其最突出的优点就是安全性。固态电池正极材料不容易析氧，负极可以含有金属锂，不容易和锂持续发生副反应，也不容易热失控，不容易胀气，高温稳定性好。固态电解质的绝缘性使得其良好地将电池正极与负极阻隔，避免正负极接触产生短路的同时能充当隔膜的功能。固态电池技术的核心在于电解质的革新，最终目标是实现电解质的全固态化；随着电池能量密度需求的不断上升，技术难题也不断增大，而混合固液电池则可以作为全固态电池重要的过渡技术，在技术革新的过程中逐步减少对液态电解质的应用，从液态逐步实现到半固态、准固态，最终实现全固态的目标。目前，半固态电池已经逐步量产。在电极材料方面，有研究者指出，锂离子电池充电态的正极会释放氧气，只产生较少热量，即电池不会被内部短路的热量产生点燃；但有负极存在时，强还原性的负极（碳系材料）会消耗正极产生的氧气，并产生大量热，最终导致整个电池出现热失控。换句话说，碳系材料本身是易燃物，再加上碳系材料嵌锂会形成化合物LiC6，其性质接近于锂单质，在空气中就可以直接自燃。所以，锂电池的安全性短板是因为存在碳系负极材料，是材料本身的安全隐患。有鉴于此，钛酸锂电池受到关注。钛酸锂材料突破了传统石墨负极二维层状结构的局限，具有稳定的三维晶体结构，在充放电过程中，材料结构几乎不发生变化，被称为“零应变材料”。与石墨负极材料相比，钛酸锂材料几乎不形成热稳定性差的SEI膜，避免了SEI膜在高温分解时引发的热失控导致电池起火、爆炸的隐患。钛酸锂材料对锂金属电位更高，避免了电池在过充过程中生成枝晶，安全稳定性更好；同时，具备三维的锂离子传输通道，可高倍率充放电：在-50℃极低温至60℃的超高温范围内实现完全充放电。
对于半固态电池与钛酸锂电池的安全性能，有研究人员对其进行了安全测试。依据相关标准，研究人员分别对两种电池进行了针刺试验、极限过充试验、短路试验、极限加热试验，并根据测试结果对两种电池在轨道交通方面的应用做出评估。通过针刺试验，两组试验对象仅存在些许压降及一定温升，除此之外无明显表现现象。极限过充试验中，钛酸锂电池出现起火，半固态磷酸铁锂电池在鼓包一段时间后泄气并过充至19V。根据测试曲线，半固态磷酸铁锂电池过充持续时间仅10min，发生过充故障时SOC为117%；钛酸锂电池过充持续时间48min，发生过充故障时SOC为218%。在起火前，钛酸锂电池温升变化率低于半固态磷酸铁锂电池，起火瞬间温度产生突变。两种电池均能符合相关标准要求，且钛酸锂电池的过充能力（耐受过充时间）远高于半固态磷酸铁锂电池。短路试验中，两种电池的最大短路电流均大于800A，最大温升在100K左右，半固态磷酸铁锂电池存在明显鼓包现象，钛酸锂电池无明显表现现象。极限加热试验过程中，两组电池均在200℃以下发生温度突变，同时电压快速降低至0V并伴随着较为剧烈的冒烟现象。两种被试品的过温能力都远高于标准规定的130℃，具有较高的安全性。通过测试可以看出，半固态磷酸铁锂电池和钛酸锂电池均具有较高的安全性。钛酸锂电池具有很高的过充能力，可长时间承受过充；半固态磷酸铁锂电池虽然过充能力较差，但在过充后没有产生起火现象，具有很好的安全性。研究人员认为钛酸锂电池具备大倍率充放电性能，在轨道交通领域可以作为首选动力电池进行应用。半固态磷酸铁锂电池虽然其功率性能及寿命不如钛酸锂电池，但在某些特定场景中（比如轨道交通的辅助系统、备用电源及功率性能要求较低的调车动力电池等方面）也具有很好的应用前景。以上是对半固态电池与钛酸锂电池安全性问题的介绍。电池安全无小事，同时它也是一个综合性问题，并非由单个因素决定。锂电安全需要从技术、政策、产业、市场等多方面进行完善，非一朝一夕之功，未来锂电安全任重而道远。张伟先等.半固态磷酸铁锂电池与钛酸锂电池安全性分析
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