锂离子电池极片涂层气泡缺陷研究

2022-12-05 来源：锂电前沿

导读：粉尘、水分和毛刺是锂离子电池生产过程中需要严格控制的关键因素。严格控制电池生产环境的粉尘对锂离子电池的安全和性能至关重要。生产环境粉尘控制不足会导致涂层表面产生大量的气泡，由于锂离子电池的极片表面质量对电池使用性能影响很大，如果极片上存在气泡等异常点，会使电池的循环寿命、放电稳定性和使用安全性存在较大隐患。因此，涂布液的脱泡技术和涂布后极片表面气泡消除问题值得研究。

1 涂层气泡概述

1.1 涂层气泡现状描述

生产中发现，涂布时涂层表面会出现大小不一的圆形异常区域，经过辊压机辊压后，图 1 中涂覆区表面出现的圆形颜色异常区域即为气泡，圆形区内部颜色较深，说明此处碳层偏薄，轻度凹陷导致未辊压到；圆形区边缘出现亮色边线，是因为此处偏厚，压实密度较大。

图1 带有气泡的负极片

1.2 气泡微观成像及来源分析

涂层出现气泡会导致生产报废，那么气泡出现的原因是什么呢？只有了解气泡构成才能查出气泡来源，进而从根本上消除气泡。从生产现场选取带有气泡的负极片，取样后使用扫描电镜放大200 倍观察，发现气泡处有异物，呈纤维状或者片状，如图2 所示，说明此类极片在涂布时涂布液内混入了杂质，此类杂质是由于生产过程中环境洁净度不合格导致。

图 2 扫描电镜 200 倍放大图

1.3 电池拆解、循环实验及气泡危害分析

1.3.1 循环实验及电性能分析

将气泡极片制成3 只电池，在常温下进行500 次循环性能实验，当电池容量保持率低于90%时实验自动终止。3 只电池使用的负极气泡极片比例占电池总负极片的比例分别为10%、40%、70%，电池的循环结果见图3，实验结果见表1。

图 3 有气泡电池的循环性能

表 1 有气泡电池循环实验结果

从表1 中数据可以看出，3 只电池的循环性能都较差，且电池内部气泡极片比例越高，循环性能越差。电池2 和电池3由于容量保持率低于90%，提前终止了循环实验；电池1 循环500次后的容量保持率较低，满足不了客户要求，因此，制定消泡措施意义重大。

1.3.2 电池拆解及安全性能分析

将上述3只电池在满电状态下解剖，气泡处外观如图4所示。

图4 电池满电解剖后负极片上的气泡

从图4可以看出，与正常区域相比，化成后气泡中心是白色，说明此处发生析锂，周围有一圈暗灰色过渡，说明此处碳层较厚，锂离子未完全嵌入，刚好与图1 对应。原理是：电池充放电时发生电泳反应，当正极片对面的负极部位容量不足时，充电时所产生的部分或全部的锂就无法插入负极石墨的间层结构中，会在负极片表面析出，形成突起状枝晶，而下一次充电时，这个突起部分更容易造成锂的析出，经过几十至上百次的循环充放电后，枝晶会长大，最后会刺穿隔膜，使内部产生短路，导致安全事故发生。因此应尽量杜绝涂布表面气泡的产生。

2 消泡措施

要从根本上消除极片表面气泡，需要找到气泡产生的原因。

2.1 气泡产生原理

在合浆、转运和涂布过程中，粉尘或长度较大的毛絮物等异物混入涂布液中或落到湿涂层表面，该处涂层表面张力因受外力影响导致分子间作用力发生改变，浆料发生轻度转移，经烘干后形成圆形痕迹，中间偏薄，其变化过程如图5 所示。

图5 异物产生气泡过程

2.2 消泡措施

结合锂电池生产工艺，针对由异物导致的这种涂布气泡，需要找出生产过程中浆料可能混入异物的所有环节，加以严格控制，才能减少此类气泡，例如原材料自带异物、原材料存储不当混入异物、合浆搅拌过程混入异物、浆料转运过程混入异物、车间大环境中异物落入浆料和湿涂层表面从而产生的涂布气泡等。需要提高车间环境洁净度和加强生产过程密闭性、减少外界异物与涂布浆料接触等方法来消除涂布气泡，
具体包括：
(1)严控原材料的生产、包装、运输、存储等过程，禁止异物混入；加强原材料入检。
(2)保持合浆车间洁净度。采用自动投料设备，减少投料过程人员参与；合浆车间的人员和物料通道要分开布置。
(3)搅拌完成的浆料禁止暴露在外部环境中，要密封保存。
(4)合浆工和涂布工着装规范，穿防尘服，并使用无尘布、橡胶手套等无尘无屑的劳保用品进行作业。
(5)涂布机周围的环境洁净度要达标，防止异物落到湿涂层表面，包括以下几点：涂布机头料槽要加盖防护罩，防止异物落入料中；涂布机烘箱内部和进出风道要定期清理除尘；涂布机进风要经过严格过滤且定期更换滤芯；涂布机出风口要安装单向阀门，避免停机时外部污染源倒灌入涂布机烘箱。
(6)当增加涂布烘箱排风量时，会突然出现大量涂布气泡，
原因是：涂布烘箱进出风道积尘较多，很难清理，增大风量会将积尘吹入烘箱落在湿涂层上，产生大量涂布气泡。消泡措施包括：一，烘箱风道定期除尘；二，将烘箱风量数据固化在工艺文件中，无权限人员不得随意调节。
实际生产中，一旦出现气泡，可以根据上述措施逐条排除，只有上述多项措施全面持续地实施，才可以持续降低生产现场的气泡报废率，从而提高产品质量、降低生产成本。

3 电池性能的改善和提升

消泡措施实施后，取2只正常无气泡电池在常温下进行500次循环性能实验，当电池容量保持率低于90%时实验自动终止。电池的循环结果见图6。

图6 正常无气泡电池循环性能

表2 无气泡电池循环实验结果

将表2 中的正常电池循环数据与表1 中的有气泡电池循环数据对比，可以看出消泡措施全面实施后，正常电池循环500 次的容量保持率平均高于有气泡电池2%以上，证明了消泡措施的实施对电池循环寿命有很大的提升。

4 小结

涂布气泡问题严重影响电池生产过程，会增加生产成本，降低电池放电性能和安全性能。本文结合锂电池实际生产情况，全面介绍了涂层产生气泡的原因、气泡的微观形貌及各类针对性措施，并对措施实施前后的产出电池进行了电性能实验和对比分析。在生产过程中要多积累经验，发生问题时要针对实际情况进行具体分析，才能快速高效的消除涂布气泡，确保电池质量。

参考文献：

康婷婷，李延涛，王云辉锂离子电池负极涂层气泡缺陷研究电源技术2018.12 Vol.42 No.12

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