高镍三元材料热失控机理的研究

锂离子电池因其能量密度高、循环寿命长、工作环境宽而被认为是最有前景的电动汽车电源。然而，由于锂离子电池存在热失控的问题，阻碍了电动汽车的商业化。因此，了解其热失控机理非常有必要，特别是对于高能量密度的锂离子电池。

热失控是由电池组件之间连续的放热副反应造成的，包括在固态电解质界面（SEI）的分解和再生反应、电解质和电极之间的氧化还原反应、负极材料还原粘合剂以及正负极之间的反应。热失控引发温度急剧上升的反应主要是由正极释放出的氧气扩散到负极，引起剧烈地氧化还原反应，产生巨大的热量。

碳酸乙烯酯（EC）是重要的电解质组分，其沸点接近NCM523的相变/释氧起始温度。随着Ni含量的增加，正极上的氧释放量增强，从而加速热失控。NCM811虽然具有高能量密度的优势，但正极上的氧释放量要比低Ni的要大，导致这种材料的热稳定性差，安全性低，因此NCM811的商业化还需要克服严峻的挑战。清华大学欧阳明高院士团队和美国阿贡国家实验室的Dr. Khalil Amine团队共同合作，阐明NCM811电池的热失控机理，揭示正极的氧释放对热失控的触发作用。相关工作以“Thermal runaway mechanism of lithium-ion battery with LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2 cathode materials ”为题发表在Nano Energy上 ，通过电弧试验，了解NCM811的热特性。采用DSC结合原位加热HRXRD-MS技术来确定热失控的反应位置，最终证实氧与电解液的反应为热失控的触发反应。同时，本文也为实现高能量密度、提高安全性的锂离子电池的新设计原则提供了新的思路。

文章内容

热失控演变的过程中,反应的时间顺序是通过DSC测试从上述4.2 V充电袋式电池及其各种组合的电池材料确定的。如图1a所示，采用同步辐射x射线衍射（XRD）测量和质谱技术，对相变和气体释放之间的关系进行了研究；如图1b所示，（003）峰的强度在140℃以上逐渐降低，表明相变开始。同时观察到CO2释放高峰，然而，O2释放高峰较晚，这证明了在相变过程中氧化氧物种（如O₂^-、O^-、O₂^2-）的存在。为了充分了解高温对材料性能的影响，采用原位加热TEM直接研究了材料表面形貌、晶体形貌和电子结构的演化。

图1(a)分别为正极、负极、正极/电解液混合、负极/电解液混合以及正极/电解液/负极的DSC曲线；(b)加热期间带电阴极的（003）峰值演变的归一化强度；（c）XRD测试期间单个正极样品的O₂（m/z=32，黑色）和CO₂（m/z=44，绿色）演变。

图2显示了一个充满电的NMC811粒子在不同温度下的变化。利用电子能量损失谱（EELS）研究了带电NCM811粒子的电子结构演化。由图看出，结构中的氧释放是不可避免的，以保持整体电荷中性。

图2 25℃（a，b）和250℃（c，d）下3h（c，d）完全带电的NMC811粒子的亮场（BF）图像和选区电子衍射（SAED）图案；O K边（e）、Mn L_2,3边（f）、Co L_2,3边（g）和Ni L_2,3边（h）的电子能量损失谱（EEL）随温度和时间的变化；从BF图像所示区域获得SAED图谱和EEL光谱。

氧物种转化为氧气的过程如图3所示。在适宜的温度条件下，部分带电氧是氧的主要形式。对于化学吸附的氧物种，尽管它们的价态不是-2值，但大多数位于晶格位置。当温度足够高时，一些氧物种会离开晶格，变成物理吸附的分子氧物种，主要位于粒子表面。

图3(a)正极及其组件的说明；在电解液（c）和TPFPB（d）存在的情况下，氧物种转化为带电正极（b）的氧气的过程；（e）O2（m/z=32）正极的析气，在DSC测量中，正极与电解液及其与TPFPB的混合物混合；（f）正极、正极与电解液及其与TPFPB的混合物的DSC迹线。

采用原位高能X射线衍射（HEXRD）方法进一步研究了TPFPB阴离子吸收剂对阴极/电解质反应的影响。

图4NCM811干正极（a）、NCM811与电解液（EC/EMC中的1.0MLiPF₆）混合正极（b）及其与TPFPB（c）混合正极在加热过程中的原位HEXRD表征。右侧的温度表示相变开始或结束的时间。

图5a显示了原位HEXRD显示的加热期间（100–300℃）的（003）峰值演变，参见图4中的XRD图。通过对每个XRD图形进行Rietveld细化，可以得到单胞演化，见图5c–d，它可以揭示加热过程中正极晶格结构的变化。在200℃以下，晶格a呈现线性扩展方式，主要由热膨胀引起。

图5（a）在100℃～300℃的加热过程中，干NCM811正极、NCM811正极与电解液（EC/EMC中的1.0MLiPF₆）及其与TPFPB的混合物的分层（003）峰演变；（b）加热期间阳离子迁移和相变的示意图；（c，d）通过每个HEXRD图案的Rietveld细化得到加热过程中单胞点阵参数的演化，（e）加热过程中晶格应变的演化。

DSC、MS和HEXRD结果表明，TPFPB在原材料水平上提高了安全性能。然而，为了证实TPFPB是否真的提高了电池的安全性，在添加了TPFPB电解液的NCM811全电池上进行了电弧测试。

图6常规电解液（绿线）和添加TPFPB电解液（红线）的NCM811的热失控特性，用弧度测量。（a）电弧试验期间的温度与时间；（b）电弧试验期间的温度速率与绝对温度；（c）是热失控前的温度速率。

结论

本文对NCM811电池的热失控相关特性进行了测试，并对其热失控机理进行了论证。正极释放的氧物质（O₂，O₂^-，O^-等）是造成热失控的原因，其热失控途径主要通过与电解液的反应：释放出的氧化性物质立即与电解液反应，释放出热量再加热正极，加速相变。综上所述，该文为提高高能量密度电池的安全性提供了研究方向。

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