通过电化学阻抗谱（EIS）了解锂电池材料
2022-12-09
来源：锂电前沿
单位：斯洛文尼亚 国家化学研究所材料化学部，卢布尔雅那大学化学和化学技术学院
锂电池是一类电化学储能装置，电化学阻抗谱（EIS）在了解电池电荷储存机制方面的潜力仍有待充分挖掘。一般来说，EIS被认为是一种辅助技术，应促进EIS的应用，重点是改进实验设计和使用基于物理学的模型进行高级数据分析。
电化学阻抗谱（EIS）是一种强大的技术，用于研究电化学系统中发生的过程。一般来说，这种过程涉及到任何液体或固体材料的体积或界面区域的结合或移动电荷的动态：离子、半导体、混合电子-离子甚至绝缘体（电介质）。EIS的主要优势在于它能够有效地将复杂的电化学过程分解成一系列基于不同弛豫时间的基本过程。然而，在整个EIS测量过程中，系统必须保持在一个静止状态。这两个特点都可以通过使用小振幅的电位或电流周期性扰动来实现，以不同的频率激发电化学系统。通过测量系统对该扰动的响应（电流或电位），可以计算出相应的传递函数，即系统的阻抗。在理想的情况下，阻抗谱包含了构成整体电化学机制的每个基本过程的单独特征。一个典型的电化学储能电池的基本EIS测量，在两个电池电极之间的整个系统被探测，可能会产生一个频谱，其中发生在正负电极上的反应被观察为（很好）分离的特征（例如，在复数阻抗图中的半圆）。此外，离子在隔离膜中包含的液体电解质上的迁移被观察为沿着复数阻抗图（也称为奈奎斯特图）的X轴的高频截点。对一个给定电池进行更详细的EIS研究可能有助于确定其他基本过程，如1. 电极材料表面膜的形成，
2. 相间接触不良，
3. 活性相或电解质中携带的耗尽。
下面结合最著名的现代电化学储能系统：锂离子电池，简要讨论这种原位技术的优点和缺点。
自20世纪80年代以来，锂离子电池（LIBs）一直被密集地、持续地研究。因此，在这些设备中发生的主要电化学过程已被成功识别。然而，具体机制的详细性质，如充电/放电率或长时间的电池循环对能量和功率存储性能的影响，仍然没有得到充分的理解。这些方面是至关重要的，并强烈地影响着锂电的寿命和成本，必须实施以提高锂电设备的整体质量。在这方面，EIS可以被认为是一种有用的技术，可以产生有助于解决尚未解决的LiB问题的见解。使用Scopus或Web of Science等数据库进行的文献调查显示，EIS并不经常用于锂电池研究（即在涉及锂电池的115,000篇研究文章中，只有约6000篇披露了EIS测量和分析）。此外，这些文章中的绝大多数都将EIS作为一种辅助技术，即一种额外的技术，主要是确认通过常规电化学测量（如恒定电流电位法、循环伏安法、循环测试等）已经发现的趋势。在某种程度上，EIS在电池领域的这种相当琐碎的应用可以得到很好的理解：现代EIS设备允许快速的数据采集，同时，使用自动算法，最常见的是等效电路分析，它们的解释是很容易的。简而言之，执行和解释基本的EIS测量是相对简单的；因此，在研究文章中包括这些数据是相当方便的。相比之下，如果科学研究界希望充分开发这种强大技术的潜力，就需要在测量优化和数据解释方面做出大量努力。接下来，我们将介绍几个先进的LiB系统EIS测量方法的例子，以及用于深入解释测量数据的最先进的建模工具。
锂电的电化学性能（如最大容量、速率能力、循环效率和稳定性）通常使用由两个不同的正负电极组成的全电池进行评估。最常见的是，同样的双电极全电池也被用于EIS测量。然而，全电池包含许多源自每个电极的基本过程，尽管EIS具有固有的分辨率（即将复杂的电化学过程分解为单个步骤的能力），但要从单一的测量光谱中正确解构这些过程是非常困难的。因此，如果我们对机制而不是整体电池性能感兴趣，必须考虑具体的电池配置和几何形状。一个已被证明相当有帮助的选择是对称电池配置，它由两个相同的电极组成，这可以确定一个较小数量的基本过程，与完全不对称电池（即测试的电极不完全相同）相比减少一半。对称电池可以由原始电极（如未经过电化学测试）或死后电极（即经过电化学测试）组装而成，后者是从拆卸的全电池中获取的。另一个也能将观察到的基本步骤数量减半的选择是使用三电极电池，其中还包括一个单独的参比电极。然而，后者的配置只探测工作（选定）电极上的过程。此外，参比电极的正确定位和它的化学性质对于获得可靠的实验数据至关重要。
即使使用对称或三电极电池，电池中发生的基本过程的数量可能仍然很高，通常涉及1. 电子从集电体转移到电极复合体，
2. 电子传导/迁移穿过复合电极厚度，
3. 离子迁移穿过电极厚度，
4. 离子和电子的电化学插入活性存储颗粒，
5. 固体/液体界面的双层充电，
6. 活性和非活性离子在多孔电极复合材料中的耦合扩散，
7. 离子和电子在活性存储颗粒内的耦合扩散，
8. 离子在隔离膜中的迁移和扩散。
事实上，在理想的情况下，EIS能够分别检测或多或少的所有这些过程，作为单个测量光谱的单独特征（图1）。准确地说：在理想情况下，测量的特征数量只比单个过程的数量少一个，这表明EIS有能力将复杂的过程分成基本步骤。问题是，在现实的测量中，这些单独的特征有许多是重叠的，要明确地将它们解耦是相当有难度的。这方面是至关重要的，必须仔细考虑，以便在电池研究领域充分利用EIS。
图1 锂离子电池电极中的典型过程及其使用电化学阻抗谱测量的识别。a电极结构。b理想情况下的理论阻抗响应，其中a所示的每个单独步骤可以被视为一个单独的特征。
在过去的十年中，科学家们提出了几种实验方法，以有效地将LiB阻抗谱的合并部分解耦为单个特征。这些方法可以分为几类。第一类是考虑电池组分的系统变化，并分析测量的EIS光谱的相应变化。例如，电解质浓度的变化只会影响光谱中电解质相中的迁移和扩散对激励信号做出反应的部分，而使其他部分保持不变，从而有利于识别和分析被调查的电池成分。同样，修改电极厚度、活性材料颗粒的大小、隔离膜的数量和/或厚度以及移动离子物种的化学性质，可以有选择地影响测量的光谱，并极大地促进个别机械步骤的识别和分析。另一种可能对阻抗谱的正确和定量解释有关键作用的方法是将EIS数据与从补充技术获得的数据结合起来。也就是说，用于解释EIS光谱的理论模型涉及许多与电池成分的微观结构、形态或化学成分有关的参数，如颗粒大小、电极厚度、孔隙率和曲率、流动和不流动物种的性质和浓度。因此，任何能提供此类数据的技术都能大大有助于提高EIS光谱的分析质量。一系列的现场或原位补充技术，如试样的目视检查、一系列的显微镜技术与局部化学分析相结合、衍射技术、红外和核磁光谱、色谱技术和其他技术，最近已被用来提升电化学数据.为了更好地解决EIS光谱的特征，研究人员偶尔也会报告使用所谓的动态EIS，其中小的交流电（a.c.）扰动信号被叠加到模拟锂离子电池的充电或放电条件的直流电（d.c.）偏置上。然而，与其他领域不同，如腐蚀或燃料电池，在插入式电极活性材料的情况下，使用直流电基信号会有很大问题。这是因为直流信号改变了活性材料的化学计量，这反过来又影响了光谱，从而违反了EIS测量期间系统的静止性条件。因此，需要特殊的方法来实现直流偏压的影响，以一致的方式对插入式电池活性材料进行EIS测量。测量的阻抗数据的分析可以在几个成熟的层次上进行。第一种被称为等效电路分析，主要在电池领域占主导地位。这种分析依赖于这样一个事实：就阻抗而言，最频繁的过程，如电荷通过相位的迁移和电荷在相位边界的积累，分别表现出与普通宏观电电阻和电容器相同的反应。同样，电荷的扩散也可以用一个特定的电元件来呈现，例如沃伯格阻抗。结合这样的电元素，人们可以相对容易和准确地适应大多数测量光谱的基本形状。然而，许多不同的元素组合可以给出类似的（甚至是相同的）光谱，因此，只有在以前使用基于物理学的建模被证明是正确的情况下，才建议使用等效电路分析，在继续提出。例如，Randles电路是最著名的具有明确物理背景的等效电路的例子。与等效电路分析不同，基于物理学的阻抗光谱分析方法依赖于应用一般的物理定律，这些定律描述了质量和电荷的传输以及固体或液体阶段及其界面的电化学反应。这种处理的最直接的方法是找到分析性的解决方案，描述在一个给定的感兴趣的单元中假定的传输-反应机制，然后比较（拟合）计算的光谱和测量的EIS反应。当然，在不知道分析解决方案的情况下，可以使用数值方法。仿真工具的快速发展最近允许创建硅学三维电极结构，其中阻抗使用适当的软件进行分析。第三种基于物理学的方法在EIS领域有着悠久的传统，它依赖于将管理方程直接转录为电路元素。这种方法的结果是包含成千上万的物理上定义良好的电元素的大型结构，一般称为传输线。与传统的等效电路不同，它只能描述宏观上的同质系统，而传输线的元素可以准确地描述电化学系统中发生的许多局部过程/步骤。与其他基于物理学的方法相比，传输线建模的好处是可以直接可视化锂离子电池中发生的复杂过程。这个模型也比其他数值程序快得多。EIS是一种强大的电化学技术，可以将复杂的过程解析为基本步骤。然而，在电池领域，这种技术的巨大潜力还没有被充分挖掘出来。为了做到这一点，我们鼓励研究人员在一系列可变但控制良好的条件下（如改变活性离子的浓度和化学性质、电极厚度、孔隙度、迂回度、活性颗粒的大小和分布、添加剂的性质和含量），使用专用电极或甚至定制的电池来设计以阻抗为中心的特殊实验。如果这种控制良好的阻抗研究与补充性的（在可能的情况下采用操作模式）技术相结合，提供有关被调查系统的宏观结构、微观结构和组成的信息，这种以阻抗为导向的实验设计可能会对电池机制提供根本性的新见解。
Understanding Li-based battery materials via electrochemical impedance spectroscopy
Nature Communications ( IF 14.919 ) Pub Date : 2021-11-11 , DOI: 10.1038/s41467-021-26894-5
Miran Gaberšček
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