以NMC622为例，辊压工艺的设备/材料-工艺-结构关系模型研究

2022-12-14 来源：锂电前沿

电池生产中的每个工艺过程的输出参数同时是后续工艺步骤中的输入参数。由于电池依次生产（见图1左边），辊压之前，机械性能受箔、涂层厚度、材料的体积分数、粒径和形状以及上游的工艺过程的影响。除了混料，涂布，干燥工艺，辊压工艺直接影响电极的机械和电化学性能。辊压还可以提高电极中颗粒-孔结构的均匀性，从而降低电池性能的标准偏差，提高一致性。

图1 辊压电极的电化学和机械性能随前期工艺和辊压参数选择而变化。

本文开发了辊压工艺机器/材料-工艺-结构模型，建立了辊压机垂直和水平位移、线载荷、电极结合强度特性及微观结构参数之间的关系，能够更深入地了解和优化辊压过程。

一、实验过程

辊压机参数

实验过程使用三个不同的辊压机，以研究机器性能的差异，辊压机具体参数如表1所示。辊压机1：轧辊的直径为400mm，有效宽度300mm。两个独立的电动机辊转动速度为0.1–3.0 m/min。最大使用线路负载为1000 N/mm。通过手动改变辊之间的间隙尺寸，可以施加不同的线载荷。另外，可以通过外部加热的导热油对辊进行加热。最高可达到的辊温度为150°C。为了研究轧辊位移与线载荷之间的相关性，测量上辊背压。线载荷qL计算公式为：

其中，FN是施加的压力，Wc是电极宽度。

辊压机2可以直接控制线载荷，辊压机3主要研究结合强度。

表1 辊压机参数

电池极片

电极材料为NMC622，一种单面涂层，一种两面涂层，具体参数如表2。将电极裁切成长210mm±10mm的单片。在研究辊压速度的影响时，采用较长的极片。电极的压缩率Π计算公式为：

其中，d_E,cal是辊压后电极涂层厚度，d_E,initial是辊压前电极厚度。

表2 电极参数

辊压机位移测量方法

使用激光多普勒振动法进行位移测量。在辊压机1和2的上辊设置五个测量点安装光纤头：C辊的中心，R和L分别位于右侧和左侧，距端面20mm。CL和CR位于中心点C和外部点的中间。五个测量位置可确定垂直和水平侧倾斜挠度。此外，BL和BR分别位于轴承的中间左侧和右侧。采用自动聚焦的单点激光振动仪对光纤头点激光束进行探测并分析多普勒效应。

二、主要结果

2.1、辊压过程轧辊的位移曲线

辊压过程中，轧辊的位移曲线如图2所示。辊压开始时，轧辊处于自由旋转状态，位移为零。将极片插入两辊间隙后，位移上升到最大并保持不变，直到极片末端。每个辊压机都有一个特征位移曲线。如图2所示，辊压机1始终比辊压机2具有更高的位移。原因是辊压机的安装、液压单元、弯辊系统等不同。辊压机2在电极片的出口处存在位移过冲，这是由于液压间隙控制引起的。通常，在辊压过程中，间隙中的电极与弯辊力是平衡的。对于间隙没有斜块干预控制的情况，只要极片离开间隙，就会有辊接触。为避免这种情况，上辊突然向上移动，因此在测量曲线中会出现短期过冲。总体而言，增加压实度（较低的目标孔隙率）会导致较高的轧辊垂直位移。上辊的水平位移是由于轴承和压辊本身的游隙引起的。

图2 辊压机1（带压力控制和无电动液压间隙控制）和辊压机2（无压力控制和带电液压间隙控制）的特征位移曲线。

辊压速度与位移的关系

图3显示了在三种不同的辊压速度下，辊压机2在极片压实过程的垂直位移曲线。测量是在室温（RT）、目标孔隙率为25％的条件下进行的。该图表明在1、5和10 m/min不同速度之间的差异可以忽略不计。由此可见，辊压速度对研究范围内的位移没有影响。

图3 电动液压间隙控制的辊压机2，压辊速度对垂直位移的影响。

轧辊温度和位移的关系

图4是不同的孔隙率下，辊压机2的上轧辊中心的位移以及标准偏差。不同的曲线显示了室温、40°C和90°C下的结果。除此之外，该图还显示了以N/mm为单位测量的对应线负载。考虑到标准偏差，基本上辊温度升高,轧辊位移降低。在较低的温度下，压缩相对作用更加明显。例如，从RT到40°C的温度范围，目标孔隙度为30％的辊子位移下降约7μm。相反，温度从40°C升高到90°C，位移降低约为2.5μm。比较位移和线荷载的曲线时，可以看到两者之间具备直接的相关性。因此，可以通过线载荷或轧制力直接验证上压辊的位移。

图4 轧辊温度升高对压光机2上不同目标孔隙率的上辊位移和线载荷的影响。

2.2、结合强度

不同孔隙率，辊直径，辊温度和极片类型的粘合强度的测量结果如图5所示。所有测量系列的共同点是都有相似的曲线形状。从原始电极开始，粘合强度通常随着极片压实而降低。然后，最小结合强度约为35％的孔隙率。随后，随着压实进一步增加而降低孔隙率，结合强度会再次提高。有两个不同生产批次的电极的结合强度存在很大差异。

单侧涂覆的电极比两侧涂覆的电极表现出更高的粘附强度，这可能主要是因为单面涂层电极的粘合剂含量较高。此外，随着辊温度的升高，两面涂覆的电极在结合强度方面表现出更明显的改善。辊温度为90°C的压实电极显示出结合强度和辊直径之间具有相关性。辊压机1的实验结果（图中的蓝线）在120和150°C下确认辊温度的影响。温度高于90°C的测试表明，较高的温度不一定会导致较高的结合强度。在120℃时，观察到结合强度值降低。

图5 不同孔隙率，辊直径，温度和极片类型的粘合强度的测量结果。

在低的压缩率时，压实过程中基材和涂层之间的界面处以及辊和电极之间存在剪切应力作用，导致结合强度下降。在较高的压实下，将颗粒更好地嵌入粘结剂和炭黑中或将硬NMC颗粒压入基材箔中，粘合强度会再次提高（见图6）。更高的辊温度可通过改变粘合剂的机械性能来促进粘合剂与炭黑网络中颗粒的重排。较大的辊直径可减小辊和电极表面之间的剪切应力，并有利于提高粘合强度。在实验中，辊温度为90°C且辊直径较大，可获得最高的粘合强度。

图6 辊压使NMC622电极的颗粒结构发生变化。针对不同的孔隙率和辊压温度的光学显微镜横截面（上图）和SEM的表面形态（下图）。

2.3、设备/材料-工艺-微观结构模型

图7是辊压过程的设备/材料-工艺-微观结构模型的目标，范围和开发过程。重点介绍电极的工艺和结构参数与辊压的位移曲线的相关性。具体参数如表3所示。

表3 设备/材料-工艺-微观结构模型参数

图7 辊压工艺的设备/材料-工艺-微观结构模型的范围和步骤。

图8显示了机/料-工艺过程-微观结构模型中轧辊位移的变化行为。以下参数对位移行为有重要影响：1）轴承布置，取决于辊压机型号；2）涂层厚度（涂层类型）；3）辊温；4）孔隙率和压实率。

图8 机/料-工艺过程-微观结构模型中上压辊的垂直位移的变化行为。

位移包括辊的弯曲挠度引起的水平位移和压实过程垂直位移。垂直位移和孔隙率（压缩率）有直接关系，设定的孔隙率增加（在图中显示为“+”），即压缩率率减小（用“–”表示）时，垂直位移降低（“–”）。当升高辊温度时，垂直位移减小。但是，较低的温度范围内升高（从RT到40°C），垂直位移的降低值比高温度范围（从40到90°C）的降低值更大。然而，辊压温度对于低压实率可以忽略不计。根据不同的辊压机型号，对于更高的轴承刚度χ，垂直位移明显减小，弯辊系统是有利的。与涂层厚度（涂层类型）的关系如下：随着涂层厚度的减小，垂直位移也随之减小。辊速度（1、5和10 m/min）对位移没有影响。

图9 机/料-工艺过程-微观结构模型中电极结合强度变化规律。

图9中显示了结合强度和以下参数之间的相互关系：1）孔隙率和压实率；2）涂层厚度（涂层类型的应用）；3）粘合剂含量；4）辊温；5）轧辊直径。

3、结论

针对辊压机的机器行为（轧辊位移）和NMC622正极的结构特性，建立了机/料-工艺过程-微观结构模型。通过DOE实验数据可以关联工艺过程和电极结构参数。在研究过程中，分析了不同的压延机模型以及具有单面和双面涂层的阴极。机/料-工艺过程-微观结构模型揭示了轴承刚度（取决于辊压机类型），涂层厚度，辊温度和孔隙率/压缩率之间的直接关系。辊压速度在1.0至10 m/min之间对辊压机2的位移没有影响。此外，辊温度的相对升高与垂直位移和线负载之间存在间接关系。

关于结合强度的分析模型表明降低孔隙率/增加压实率，降低涂层厚度，增加粘合剂含量，增加辊温度和增加辊直径的有利于结合强度增加。这些结果扩展了现有技术水平，有助于深入了解辊压过程。另外，利用提出的模型可指导获得满足所需要求的电极。

参考文献

Schreiner D , Oguntke M , Till Günther, et al. Modelling of the Calendering Process of NMC2 Cathodes in Battery Production Analyzing Machine/Material㏄rocess㏒tructure Correlations[J]. Energy Technology, 2019, 7(11).

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