三元镍钴锰锂电池粘结剂性能研究
2023-01-09
来源：锂电前沿
高镍材料在生产应用中存在一些问题：随着镍含量的增加，因其充放电过程中发生多次相变而导致容量衰减；其表面LiOH、Li2CO3总量增高，会出现匀浆过程中浆料易凝胶、电池高温存储易产气等问题；热稳定性变差。这涉及到材料与电解液、粘结剂、导电剂等的匹配问题。
粘结剂可以增强活性材料和导电剂以及集流体之间的接触，在充放电过程中保持极片的结构稳定。粘结剂的性能，如粘结力、柔韧性、耐碱性、亲水性等，直接影响电池的性能，通过改进粘结剂来优化电池整体性能是一种简单实用的方法。目前商业化锂离子电池中广泛应用的聚偏氟乙烯(PVDF)是一种优良的正极粘结剂，其介电常数高，电化学稳定性好，粘结性能优越。
本文采用两种改性PVDF粘结剂，因制备工艺的不同，其分子量、高分子链上基团种类和位置等存在差异。胶A采用乳液聚合工艺制得，单体借助乳化剂和机械搅拌分散在水中形成乳液，再通过引发剂引发单体聚合，生成的乳胶状聚合物经破乳、洗涤、干燥得到产品 PVDF；胶B采用悬浮聚合工艺制备，溶有引发剂的单体以液滴状悬浮在水中进行自由基聚合，生成聚合物，经离心、洗涤、干燥制得成品。悬浮聚合工艺与乳液聚合工艺相比，因无需使用表面活性剂而后处理简单，且杂质含量要低，产品粒径较大，相对分子质量及分布比较稳定。
扣式电池采用CR2032型电池壳，以NCM622极片为正极，锂金属片为负极，加入隔膜，滴加适量电解液，添加剂为氯乙烯，最终冲压封口制作成NCM/Li半电池。所有装配过程均在氩气气氛手套箱中进行。本实验采用五种浆料配方(见表1)，考察粘结剂总含量为2%时，其组成对NCM622体系的影响，包括浆料、极片性能及NCM/Li半电池的容量发挥性能。
匀浆工序中，搅拌工艺、粘结剂和固含量等对浆料的稳定性起着非常重要的作用。配方1-5的浆料静置12h后的状态如图1所示。
结果显示配方1中仅加入胶A时，浆料较粘稠，随着胶B的加入，浆料的流动性越来越好。而配方5只加入胶B时，浆料流动性最好，无结块和沉降现象，同时可以保证74%的高固含量。胶B显示出优异的抗凝胶性能，这是由于胶B的分子链上具有抗碱性的官能团，能够有效减小NCM622颗粒表面LiOH、Li2CO3对浆料的影响，且其官能团在分子链上间隔式分布，导致了空间位阻的存在，从而有效抑制分子链间的交联，提高链的行动性。图2为不同分层高度处浆料的背散射光变化率(BS)相对时间的变化图谱。BS直接反应浆料局部的不稳定性，与体系稳定性呈负相关。
由图2可知，配方3和5在同一高度处的BS变化不大，且值较小，样品1在14~21mm有一定波动。仪器测得浆料不稳定性指数(TSI)结果如表2所示，浆料的TSI值均较小，每天的TSI值不变或相差不大，表明在三种配比下浆料稳定性均较好。因此实验选用的PVDF混合胶能很好地适应配方其他料的特性，抗凝聚、抗悬浮等性能较好，从而浆料稳定性良好。
粘结力是锂离子电池用粘结剂的重要性能指标，即测试 活性材料与导电剂以及集流体之间的剥离强度。对极片进行粘结力测试，结果如图3所示。
对极片进行对辊冷压处理来模拟生产电池极片的状态，经辊压后，极片上的活性材料、导电剂和粘结剂会更加紧实地接触，因此其粘结力与压前极片相比会有所增大。经比较可知，只添加胶A，则粘结力较弱，随着胶B含量的增加，极片粘结力迅速提升，若使用纯胶B则辊压前后的极片均显示出非常优秀的粘结性能。对极片进行面电阻测试，结果如图4所示。辊压前后的极片面电阻相差不大，且配方1-5的面电阻相差不大，表明确定了NCM622、导电剂和粘结剂的总含量后，混合胶的添加比例对极片的导电性能影响不大，均显示出较为理想的效果。
此外，还对压后的极片进行了柔韧性测试，按照浆料的涂覆方向和垂直方向均进行了卷绕，卷绕次数超过20次，未出现掉粉、漏箔、断裂的现象，表明极片柔韧性均较好。
NCM/Li半电池容量标定采用0.05C恒流充放电，截止电压范围为3~4.2 V，标称比容量设置为165mAh/g。五种配方首次充放电曲线如图5所示，其首次充放电比容量及库仑效率见表3，配方1的比容量不是很理想，这可能是由于纯胶A中残留的乳化剂等杂质有损电化学性能。
随着组成中胶B比例的提升，首次放电比容量有所增加，表明使用胶B能够有效改善NCM622体系的容量。配方的确定必须充分考虑材料特性、粘结力、面电阻等指标的平衡，寻找最佳配比，配方4和5均展示出较为优越的性能，考虑到材料成本的问题，配方4可进行深入研究。本文针对高镍三元材料NCM622，考察了两种不同工艺制备的PVDF粘结剂对匀浆过程、极片性能、材料容量等的影响，结果发现胶B具有更优越的抗凝性能，能够增强浆料流动性。采用不同比例的PVDF粘结剂匀浆，浆料稳定性良好，制备的极片柔韧性较好。调整混合胶比例可显著影响极片粘结性能，但对极片的导电性能影响不大。增加胶B用量能够改善NCM622体系的电化学性能。镍钴锰体系锂离子电池粘结剂性能研究《电源技术》 2019年01期
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