锂电知识必备——交流阻抗谱（EIS）
2022-10-18
来源：科维网锂电公众号
交流阻抗的测试是电化学工作者、包括锂电行业材料开发等从事者不可或缺的测试手段。这里提到的EIS，准确来说是电化学阻抗谱（electrochemical impedence spectroscopy, EIS）。它是在电化学电池处于平衡状态下（开路状态）或者某一稳定的直流极化条件下，按照正弦规律施加小幅度交流信号，研究电化学的交流阻抗随频率的变化关系的一种方法。广泛应用于锂离子电池、钠离子电池、燃料电池和腐蚀防护等领域，是一种常用的电化学检测手段，用于分析电极过程动力学、双电层和扩散等。其原理可以直观地从上图获得：通过波形发生器产生小幅正弦电势信号，再通过恒电位仪施加到电化学系统上。将输出的电势/电流信号经过转换，最后利用锁相放大器、频谱分析仪输出阻抗模量、相位角~频率关系等（正弦波的频率不断变化）。其中，频率范围可以根据所测样品的需求设置（范围可达1000000 HZ（或更高）~0.01 HZ（或更低）），因此EIS相比于其它电化学测试方法可以得到更多的电化学动力学和电极界面信息。交流阻抗谱是一种“准稳态”的频率域测量方法（也可以说是暂态电化学技术），即使长时间对电极系统施加激励信号，也不会导致电极表面状态的积累性变化和电极极化的积累性发展。在电极上交替进行阴极和阳极过程也不会引起极化的积累性发展，避免对体系产生过大的影响。我们可以将电化学系统看作是一个等效电路。该电路由电阻（R）、电感（L）、和电容（C）等通过串并联的方式组成。利用EIS的结果可以分析出各个等效电路原件的阻抗值等大小，并分析其含义，有助于测试者对所测的电化学系统做出判断（电化学系统的结构和电极过程的性质），或进行结果的得出或电化学系统的改进。常用的电化学阻抗谱有两种：一种是奈奎斯特图（Nyquist plot），另一种是波特图（Bode plot）。Nyquist plot也叫复数平面图，它以阻抗的实部为横轴，虚部的负数为纵轴，图中的每个点对应不同的频率，左侧为高频区，右侧低频区。Bode plot是一种表示电化学阻抗频谱特征的方法。包括两条曲线，横坐标为频率的对数，纵坐标为阻抗模值的对数。另一条是阻抗的相位角。利用Nyquist plot 或Bode plot可以对电化学系统的阻抗进行分析，进而可以获得相关的电化学信息。Bode plot和Nyquist plot（图片来源：韩玉凤学位论文）1.因果性：保证激励信号和响应信号存在唯一的因果关系。2.线性：保证激励信号与响应信号呈近似线性关系，正弦波激励信号的振幅必须足够小。3.稳定性：保证激励信号不会改变电化学系统的内部结构，否则响应信号无法反映真实的电极反应过程。当然，要真正搞懂EIS的原理还需要一定的复数和电工学知识。上图是图为研究者不同温度煅烧所制备的LiNi2/3Co1/6Mn1/6O2材料循环3周后的交流阻抗图。扫描范围是100000Hz~0.1 Hz，（插图为拟合的等效电路图）。该EIS曲线由两个半圆和一条 45°短直线组成。高频区的半圆弧代表Li+通过电极材料表面膜的阻抗Rf，低频区的半圆弧代表电荷转移阻抗Rc，45°短直线代表Li+在体相中的扩散阻抗。交流阻抗测试在锂电等电池领域有着广泛的应用，它可以帮助科研工作者更方便地获取电池的内部信息，包括电池各部分的阻抗（总阻抗、界面阻抗和扩散阻抗等），从而对电池系统进行针对性的改进和失效分析。
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