超薄固态电解质膜在NCM811电极表面的包覆策略及机理研究

层状富镍氧化物是一种很有前途的高能量密度锂离子电池正极材料，但由于其电极-电解质界面不稳定导致循环性能差的问题仍有待解决。材料的表面包覆是解决这一问题的有力手段之一，但目前大多数研究都将这一技术应用于材料颗粒而非电极本身，希望包覆层具有更大的覆盖和保护面积。但是最近的研究表明，颗粒包覆可能无法达到预期的效果，因为包覆层的电子绝缘性会阻碍电极内部的电子传输，因此需要提出更精准的包覆策略。由于表面是电极的第一道屏障，并且直接暴露在电解液中，复杂的沉积物不断在上积聚，因此它应该是最需要保护的区域。而磁控溅射可以做到只沉积在基底的最外侧，适合电极表面的包覆。因此，我们采用磁控溅射技术在LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂（NCM811）电极表面上制备了一层超薄的锂磷氧氮化物（LiPON）薄膜，如此简单而精准的包覆对CEI进行了改性并起到了事半功倍的效果。

【工作介绍】

近日，复旦大学傅正文课题组在NCM811电极的表面覆盖了一层纳米级的LiPON，发现经过处理后的电极具有更低的阻抗、更长的循环寿命和更好的安全性能。电极经LiPON包覆以后，在表面检测到电解液分解产物更少、界面膜的成分及厚度都更加均匀，说明电极表面颗粒的CEI得到了明显优化。此外，对循环后的包覆电极进行表征发现，过渡金属溶解的问题被完全抑制，这归因于整个电极活性物质颗粒表面结构的稳定。也同时说明，虽然LiPON仅在电极表面存在，但由于它有助于消除整个电池体系中的质子，对电解液起到了调控作用，因此电极体相颗粒的CEI也得到了改善。值得注意的是，由包覆正极组装的1.3 Ah软包电池具有高达364.4 Wh Kg^-1的能量密度（基于两极活性物质质量），且在0.5C的倍率下循环745次时才达到80.0%的容量保持率，是未包覆电池循环寿命的1.3倍。这一研究阐明了磁控溅射技术用于电极表面包覆的作用与机理，更为电极的精准修饰以改善电池性能的策略提供了新思路。该文章发表在国际顶级期刊Energy Storage Materials上，复旦大学博士研究生杨思宇为本文第一作者。

【内容表述】

作者采用磁控溅射技术在NCM811电极的表面制备了10 nm的LiPON，TEM和SEM结果证实了电极表面无定形包覆层的存在。 

图1 （a）包覆电极表面颗粒的TEM照片，（b）包覆与未包覆电极表面颗粒的SEM照片，（c）包覆电极表面有关Ni、P和N元素的EDS mapping图片。

接着，以石墨为负极与包覆和未包覆的NCM811正极匹配组装软包全电池，并进行电化学测试。当充电截止电压为4.2 V时，包覆与未包覆电池相比，100圈后容量保持率从94.3%提升到了97.5%，循环性能得到了明显改善。且两电池初始的极化电压相差无几，而循环100圈后包覆电池的极化电压明显小于未包覆电池。进一步分析两电池循环5圈后的EIS曲线可得知，在电极包覆之后电池的离子扩散阻抗以及电荷转移阻抗都明显减小，说明LiPON包覆使得电极表面生成了极化更小的CEI。此外，又将充电截止电压提高到了4.4 V进行测试，发现循环之后包覆与未包覆电池相比仍旧具有极化更小、循环性能更好的特点。最后，为了验证该技术的实用可行性，还组装了1.3 Ah的大容量软包电池，对比发现包覆电池在0.5C的倍率下循环745圈后才达到80%的容量保持率，约为未包覆电池循环寿命的1.3倍。 

图2 包覆与未包覆电池在充电截止电压为4.2 V时的（a，b）充放电曲线及循环情况及（c）循环5圈后的EIS曲线图；包覆与未包覆电池在充电截止电压为4.4 V时的（d，e）差分容量曲线及（f）循环性能对比；（g）1.3 Ah的包覆与未包覆电池在充电截止电压为4.2 V时循环性能对比。

为了探究LiPON包覆对NCM811电极性能改善的机理，首先采用P的K边吸收谱和2D XRF对两种电极的表面进行了测试。结果发现包覆电极的表面明显具有更少的电解液分解产物如Li_xPF_y、Li_xPO_yF_z等，且包覆电极表面的P元素分布明显要比未包覆电极均匀很多。这说明包覆层的存在有效抑制了电极表面和电解液之间的副反应，使得电极表面的CEI成分更为均一。  

图3 （a）包覆与未包覆电极循环1圈和100圈后表面的P元素K边吸收谱图，（b）包覆与未包覆电极循环100圈后表面不同位置的P元素2D XRF图片。

此外，通过对比循环后两电极表面颗粒的TEM照片发现，未包覆电极表面的CEI厚度非常不均匀，而包覆电极表面的CEI与包覆层融为一体且厚度均一。对两电极进行XPS表面及深度剖析表征，其结果进一步说明，在未包覆电极表面明显有更多的电解液分解产物如Li₂CO₃, Li_xPF_y、Li_xPO_yF_z等，而包覆电极表面的成分仍以LiPON为主，这也与上述XAS和XRF结果相吻合。 

图4 包覆与未包覆电极循环后（a, b, c）表面颗粒的TEM图片,（d, e）表面及深度剖析的XPS测试结果及（f, g）示意图。

紧接着，通过分别对两种电池循环后的正极进行TOF-SIMS测试发现，与未包覆正极相比，包覆正极表面Li₂PO₂⁺及HPO₄^2-的含量明显更高而NiF₃^-的含量明显更低，证实了LiPON包覆层的存在且LiPON有效抑制了LiPF₆的水解产物HF对电极的侵蚀。对两电池电解液的IC测试结果进一步表明了LiPON的存在使得电解液中的HF含量降低。对两电池负极的XPS表征进一步说明了包覆层的存在使得过渡金属溶解的现象得到了全面的抑制。 

图5 包覆与未包覆电池循环后（a）正极表面的TOF-SIMS测试结果，（b）电解液的IC测试结果，（c）负极表面的XPS测试结果。

在对完全放电态电极进行原位高温XRD测试后可以发现，经LiPON包覆后的NCM811电极其本身的晶格结构并未发生变化，但随温度升高金属Ni析出的情况得到了明显的抑制。这也侧面说明，LiPON包覆层改善过渡金属溶解的原因是因为稳定住了电极体相颗粒表面以NiO为主的结构。而DSC测试进一步表明，在电极包覆后，NCM811在219度的放热反应峰完全消失，说明LiPON包覆层提升了电极热稳定性。我们还对两种软包电池进行了针刺实验，结果表明未包覆电池在针刺后的1小时内在针刺部位出现了明显的升温变化，而包覆电池针刺部位的温度则一直保持稳定，说明LiPON包覆层显著提升了电池的安全性能。

总结来看，LiPON作为一种薄膜固态电解质，包覆在电极表面上时有助于调控锂离子的有序扩散。而作为包覆层本身还科研起到物理隔绝的作用，抑制电极和电解液之间的副反应，并对电极表面颗粒的CEI进行了改性。再者，LiPON对电解液中质子的消除还优化了电极体相颗粒的CEI，并稳定住了颗粒表面的结构，因此过渡金属溶解现象得到了全面的抑制。也正因此，仅有10 nm的超薄电极表面包覆层才能对电池性能有这么明显的提升作用。而我们的工作也说明了在当今的实际应用中大多颗粒包覆实则过量，并为今后设计更为精准地定点包覆策略提供了可能。 

图6 完全放电态的包覆与未包覆电极（a）原位高温XRD测试结果，（b）DSC测试结果,（c）电池针刺后温度随时间变化的关系。 

图7 LiPON在NCM811电极表面包覆作用的示意图。

Si-Yu Yang, Zulipiya Shadike, Wei-Wen Wang, Xin-Yang Yue, He-Yi Xia, Seong-Min Bak, Yong-Hua Du, Hong Li, Zheng-Wen Fu, An ultrathin solid-state electrolyte film coated on LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂ electrode surface for enhanced performance of lithium-ion batteries, Energy Storage Materials (2021), https://doi.org/10.1016/j.ensm.2021.11.017

作者简介：

杨思宇：第一作者。本科毕业于复旦大学化学系，自2017年起在复旦大学攻读博士学位，师从傅正文教授。研究围绕锂离子电池新型正极材料的开发与性能优化、电池预锂化技术等方向已在Energy Storage Materials，Journal of Materials Chemistry A, Journal of Power Sources, Chemical Communications, Journal of The Electrochemical Society等国际知名期刊以第一作者身份发表多篇文章。

祖丽皮亚·沙地克：通讯作者。上海交通大学机械与动力工程学院长聘教轨副教授、博士生导师。2017年博士毕业于复旦大学，随后在美国布鲁克海文国家实验室化学部先后担任博士后助理研究员和副研究员。主要研究方向为高性能电化学储能器件设计与制备，基于同步辐射X射线多模态表征技术研究电极/电解质界面。已在Nature Nanotechnology, Nature Communications, Energy& Environmental Science, Advanced Materials 等期刊发表学术论文50余篇。2019年获得美国能源部电池500联盟“优秀青年研究者”奖，2021年入选上海市浦江人才计划。

李泓：通讯作者。中国科学院物理研究所研究员，主要从事纳米硅碳负极材料、固态电池、失效分析和固态离子学研究。国家重点研发计划新能源汽车试点专项动力电池项目，北京市科委固态电池重点项目，国家自然科学基金委固态电池重点项目负责人。联合创办北京卫蓝新能源科技有限公司、溧阳天目先导电池材料科技有限公司、中科海钠科技有限公司、天目湖先进储能技术研究院有限公司，长三角物理研究中心有限公司、深水科技咨询有限公司。

傅正文：通讯作者。复旦大学化学系教授，博士生导师，主要从事 全固态薄膜电池与储能材料的物理化学研究。承担或完成了包括国家“863”、“973” 课题以及国家自然科学基金课题在内的国家与省部级课题 10 余项。在国内外重要学术期刊发表关于薄膜电化学的学术论文被“SCI”收录近 200 余篇；现已培养博士 20 余名，论文被它引近 7000次；H-index 50。2005 年获国家级教学成果奖二等 奖，2009 年获上海市自然科学奖三等奖。近 5 年代表性成果发表在 Nature Communications，Advanced Materials，Energy Storage Materials 等国际著名期刊。

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