锂电池的技术路线里，藏着下一座金矿
2022-10-18
来源：阿尔法工场研究院公众号
大到历史进程，小到产业发展，从来都不是一蹴而就的。
新技术的应用落地需要漫长的时间去沉积精进。光伏如此、风电如此、锂电池也是如此。长期来看，在认知的层面上，股票二级市场显然属于后知后觉者。产业在二级市场上真正迎来高光时刻明显落后于产业实际发展情况，需要具备代表性的公司成长起来走上二级市场的交易舞台。历经建瓴者、先驱者、推销员、定价者、跟随者的推动从而广为流传。故此，要想成为先知先觉者，就必须时刻关注产业层面的发展状况。而眼下，固态锂电池的发展正处于产业破壳期。（我们常说的锂电池是指使用液态电解质(也称电解液)材料的锂电池，称为液态锂电池，使用固态电解质材料的锂电池称为固态锂电池，简称固态电池。）相较于在二级市场的沉闷，固态锂电池在场外资本市场上受追捧的程度丝毫不亚于液态锂电池。每隔几天便有重大的产能规划、参股合作等方面的报道。譬如近期，大众集团董事会成员Thomas Schmall表示，公司将在计划中的欧洲电芯工厂和确保重要原材料方面花费高达300亿欧元（约合人民币2162亿）。不仅于此，海外企业纷纷抛出大手笔投资。包括宝马、奔驰、大众、现代、丰田、本田、日产在内的汽车集团，均将固态锂电池领域作为其下一代电动车的电池技术方向。赣锋锂业(002460.SZ)11月30日在投资者互动平台表示，赣锋固态电池已经在东风E70电动车上装车。恩捷股份在江苏立项投资13亿研发固态电解质涂层隔膜。小米华为共同投资半固态电池供应商卫蓝新能源。在应用端更是传来了喜讯，蔚来新款轿车ET7将搭载能量密度达360Wh/kg的150kWh半固态电池，续驶里程将超过1000公里。这意味着在原有基础上大幅提升了能量密度延长了行驶里程。据悉，国轩高科正在积极筹备量产的半固态电池续航超1000公里。固态锂电池的竞争不光体现在企业层面上，也上升到了政府层面的博弈。世界各国都在大力支持固态锂电池技术的研发与产业布局。在欧洲，德国政府投资10亿欧元支持固态电池技术研发与生产，多家汽车龙头纷纷加入该联盟。此外，欧盟多国共同出资32亿欧元，同时从私人投资商中筹集50亿欧元，用于发展固态电池。美国、日本、韩国均提出了发展固态锂电池相应的补贴、支持政策。国外大力推进固态锂电池发展的原因除了顺应未来的发展方向外，还有一层便是在现有液态锂电池赛道上，中国的地位难以撼动。在固态电池的推进上，中国政府层面没有盲目地较早地颁布相应政策。中国在目前锂电池领域建立起的领先优势在一定时期内仍会享受较大的边际收益，现有的产业结构兼顾成本性和落地性，是最适当的选择。然而，缓行不代表忽视。未来的锂电池必然朝着高性能的方向前行，而固态电池愈发清晰地成为确定性的发展路径。因此，在享受液态锂电池产业红利的同时也要积极发展新技术。2020年11月，国务院办公厅印发的《新能源汽车产业发展规划（2021~2035年）》中，明确要求“加快固态动力电池技术研发及产业化”。那么，问题随之而来，固态电池究竟有何优势？使得下至企业上至国家，全部发力固态电池赛道。目前发展的状况如何？要知道当前液态锂电池技术可是发展地如火如荼。未来前景又将怎样？为了弄清楚这些问题，便免不了将液态锂电池和固态锂电池进行各方面的对比研究。首先二者都是锂电池，原理也相近，区别在于电池构成不同目前液态锂电池的构成包括正极、负极、电解液、隔膜四大材料。而固态电池的构成包括正极、负极、电解质三大材料。差别显而易见，固态锂电池是将原本的电解液、隔膜换成固态电解质。而影响锂电池推广应用的核心要素无非三方面，安全、性能、成本。首先我们从安全入手，现有的液态锂电池在安全方面长期受人诟病。液态锂电池的工作原理很清晰地解释了为什么。其的工作原理便是住在负极的锂离子，想去正极家玩。于是，它跳入电解液中，游着游着挤过隔膜中的小孔来到正极家中。过了一段时间，它玩累了，想要回家，可是却没力气了，这时候需要充电，充上电便有了精神游回自己在负极的家。但是，要回家不能耽误太久，就需要快点充电，快充的时候温度明显上升，这使得更多的锂离子都想要回家。然而负极家的床位不够了，无家可归的锂离子只能睡在外面，在负极表面析出，逐步形成枝晶锂，便可能刺穿电解液，造成短路，从而引发事故。据市场监管总局数据统计，2020年新能源汽车召回45次，涉及车辆35.7万辆，占全年召回总数量的5.3%，其中因三电系统缺陷召回11.2万辆，占新能源汽车召回总数量的31.3%。由此可见，动力电池是汽车安全的重要隐患。固态电池的晋级之路便从这里开始。固态锂电池同液态锂电池有一个很明显的区别便是不使用易燃的电解液，电解液往往是造成新能源车起火的主要原因。电解液是目前阶段性使用的传导介质，但不意味着最优，其构造原理存在着对温度敏感，高温下产物极易分解，腐蚀性强、易燃易泄露等问题。发生短路后，由于局部温度大幅上升导致点燃锂电池内部的液态电解液。即便现阶段采用添加阻燃剂，采用耐高温的薄膜的方法，但是电池的安全性问题仍旧没有得到有效解决。而固态锂电池是使用不可燃的固态电解质作为传导介质。最突出的优点便是安全性，并且降低了电池组对温度的敏感性，杜绝了析出导致的高低温问题引发的短路。凭借良好的绝缘性有效地将正负极阻隔开来。收之东偶，失之桑榆，电解质依靠形态和材质解决了易燃的问题，也带来了导电率低和抗阻较高的困绕。不难理解，液态环境下，锂离子运动更为畅快，固态材质和正负极的接触不如液态材质紧密，快充性能不佳。好比一个瓶子里灌满了水，另一个瓶子里塞满了纸，前者瓶子的空隙显然比后者少。显而易见，电解质的替换不单单是液态固态的转换，除了安全性，还要实现更高能力密度的提升。这时对材料性能有着更严格的要求，是对稳定性、导电率、成本、工艺等综合方面的考量。目前已经在使用或接近商用的固态电池的电解质有：聚合物、硫化物和氧化物三种。聚合物由于在4V以上电压工作下容易被电解，即便与正负极接触性较好但也难当大任。硫化物克服了固态电解液导电率不好的瓶颈，但是抗阻较高。容易与空气、水等发生副反应，工艺上仍需要克服诸多挑战。氧化物性能在二者之中，凭借综合性能成为目前阶段是较为理想的材料。由于对技术理解、掌握、发展的不同，对技术路径的选择上颇有百家争鸣的味道。赣锋锂业、台湾辉能、清陶能源等纷纷布局氧化物固态电池技术路线。日韩企业多采用硫化物固态电解质技术路线；中国企业多以氧化物路线为主；欧美企业选择则呈多样化，如Solid Power主要走硫化物路线，Quantum Scape则选择了氧化物路线。随着新能源车的逐步渗透，在假期远程出行中开始扮演重要的角色。然而，表现得结果却是很不给力。今年十一长假的一则新闻很好地说明了问题。据央视财经报道，10月1日，一位从深圳回湖南的新能源车车主，在耒阳服务区给车充电时，花费了五个多小时的时间。
“这四个小时里，我连洗手间都不敢上，因为怕被插队。当时在排队的车有二十几辆，我算了，至少要排队三个小时以上，把我后面好多车都劝退了。”长期以来，续航和快充问题是液态锂电池美而尴尬的事实，如何提升续航和快充能力是进一步加快渗透率的症结所在。按照国家2020年10月发布的《节能与新能源汽车技术路线图2.0》，2025我国纯电动汽车动力电池的能量密度年目标为400Wh/kg，2030年目标为500Wh/kg。可是，目前国内的三元锂电池能量密度正在努力突破300Wh/kg以上，而磷酸铁锂电池能量密度上限约为180Wh/kg。这样看来，在现有锂电技术下，单凭高镍的路径实现未来的能量目标需求是存在困难的，即便9*等更高效的电池推出，受材料所限，想要积累起质变任务着实艰巨。那么，是否具备提升能量密度更好的解决方案呢？在我们进一步研究影响能量密度的因素后发现了答案。锂电池理论能量密度主要取决于正负极材料克容量和工作电压。通过研究可以发现，电压越大则能量密度越大。不难理解，锂电池在工作的时候，电池电压会随着电量的降低而下降。假设其它条件不变，同等电流下，高电压的工作时间就显然比低电压长。打个比方：一个高一点的蓄水池可以装更多的水，使用相同的水龙头排水，时间肯定更长。那么，便意味着可以通过提升工作电压来增强锂电池的能量密度。然而，基于目前液态锂电池的材料和使用安全性所限，正负极之间的电压差一般在4.2V以内，因此，依靠现阶段的材料难以实现。另外一个关键指标就是比（克）容量，顾名思义，其意义便是每克锂电池材料含多少mAh（毫安时）电量。简单而言，也就是同等重量携带更多的锂离子，参与化学反应的锂离子数量越多，那么能量就越大。但现有的液态锂电池正负极材料同样对未来的需求形成了一定的制约。固态电池除了安全性能的提升外，也打破了制约锂电池能量密度的瓶颈。从电压上来看，负极在未来采用金属锂后可以有效提升电压差至5V，这无疑带来续航能力的提升。从比容量上来看，金属锂的比容量能达到3860mAh/g。这相当于给锂离子安排了一套五星级别墅，而现有的石墨仅仅365mAh/g，只能勉强维持居住条件，回来晚了还有可能没有铺位。对比二者的差别一目了然。在未来，正极的开发中也会使用到富锂锰基这类高比容量的材料。显而易见，高比容量材料的应用是进一步提升能量密度的必经之路。这一环节往往决定着成败，再好的技术如果不能有效降低成本的话，替代全是空谈。据日产的规划称2028全固态电池能够将电池组的成本降至每千瓦时75美元（折合人民币约478元），未来会将成本进一步降低至每千瓦时65美元（折合人民币约413元）。而当前三元锂电池的成本超过了1000元/千瓦时，未来原材料较为紧缺的情形下，降本空间不容乐观。如此来看，如果固态电池按照预期规划发展，那么便存在着广阔的替代市场。那么，接下来问题便来到了具体技术路径的选择上。目前这一阶段，固态电池仍会采用液态锂电池的正负极，替换的是电解液和隔膜。那么，决定技术路径的差异的便是对电解质选择带来的差异。前文提到，目前主要的电解质技术路径中，由于聚合物在4V以上电压工作下容易被电解，并且需要超过室温条件下才能正常工作的特点，即便目前已经量产但是也并非未来的技术选择。薄膜型主要采用LiPON（锂磷氧氮）这种非晶态氧化物作为电解质材料，而非薄膜型则指除LiPON以外的晶态氧化物电解质，其中，以LLZO(锂镧锆氧）为主流。薄膜型产品性能优异，已在微型电子、消费电子领域实现较初级、小范围应用。但是，薄膜型电池容量很小，往往不到mAh级别，在微型电子、消费电子领域勉强够用，到了乘用车Ah级别时缺点则暴露无遗。业界有尝试将其串并联增加电池组实现提升电池容量的方法，却存在着高昂的成本和工艺困难等问题。而非薄膜型氧化物产品综合性能出色，是当前开发热门。已成为中国企业重点开发的方向，台湾辉能与江苏清陶都是此赛道的领跑企业。已经有部分产品投放市场，但也存在着离子电导率低于薄膜型的缺点。硫化物主要包括thio-LISICON、LiGPS、LiSnPS、LiSiPS、Li2S-P2S5、Li2S-SiS2、Li2S-B2S3等，其电导率接近甚至超过有机电解液。同时具有热稳定高、安全性能好、电化学稳定窗口宽(达5V以上)的特点，在高功率以及高低温固态电池方面优势突出。可是，大部分硫化物材料空气稳定性差，会与水反应形成刺激性的硫化氢气体。可以说其开发潜力最大，同时也是最困难的。在生产工艺上，需要涂布+多次热压、添加缓冲层改善界面性能。此外，新材料也在不断面世。几个月前，由中国科学技术大学教授马骋团队设计并合成的一种锂电池固态电解质新材料——氯化锆锂。据报道，氯化锆锂的问世，成功将50微米厚度的原材料成本降低至1.38美元/平方米，而此前最廉价的氯化物固态电解质相对应的成本为23.05美元/平方米。据悉，原材料成本达到10美元/平方米是固态电解质具备竞争力的界限。当然，问题同样存在，稳定性较差是限制其产业化发展的关键，目前该团队正在努力攻克这一环节。从未来固态锂电池产业的发展方向上来看，业界认知相差不大，基本上是从液态锂电池-半固态-固态；先完成对电解液隔膜的替代，而后进行正极负极的替代。为解决全固态电池内部的界面接触难题，同时充分利用现有液态锂离子电池的生产工艺和设备，降低制造成本。目前固态电池技术路线为优先发展混合固液锂电池，逐步降低液态电解质的含量，最后实现全固态锂电池。可以说，固态电池的工艺路线尚不成熟，产业化仍需时间，降本之路长路漫漫。但另一方面在资本推动，技术路径广铺，人才聚焦的趋势下有望加快生产学习曲线，缩短工艺know-how时间，产业化的到来可能超出预期。据预测，2020~2030年固态电池出货量将高速增长，全球需求量在2020年、2025年、2030年分别有望达到1.7GWh、44.2GWh、494.9GWh，2030年全球市场空间有望达到1500亿元以上。新能源车需求高企的背景下，对于动力电池的争夺尤为激烈，虽然目前液态锂电池独霸一方，可是，钠电池、铝电池、氢燃料电池、固态锂电池等均发起了挑战。然而，正如诸子百家争鸣的带来了学术上的繁荣局面一样，各种技术路径相应地在储能、商务车、乘用车等领域找到了自己的应用方向。可以确定的是，多种技术路径的竞争对于产业的发展是有益的，有望缩短产业的认知时间，促进产业良性发展。即便遥远，有些事是注定要发生的，这是事物发展的规律使然。过程可能步履蹒跚，艰难困苦，错综复杂，但本着第一性原则，站在终点向后看，一切看起来都是必将发生的事，顺其自然。新技术的变革需要完成从研发到落地，从推广到替代的过程。
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